химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

иитриле даже в тех случаях, когда в системе нет щелочи и тиолы не находятся в тиолятной форме {210].

Однако при этом реакция включает образование НС1 и идет существенно медленнее, чем с тиолятами.

Необычный .путь получения некоторых сульфидов, совершенно отличный по механизму от реакций с тиолятами, состоит в реакции алифатических или ароматических тиоцианатов с соединениями, содержащими кислую группу С—Н. Эта реакция проходит под влиянием системы концентрированный

146 Глава 3. Практическое использование МФК

3.6. Тиолы и сульфиды

147

NaOH/ТЭБА [300, 1420];

R—S—CN + HCCU 1Й1т* R S-CC1. + NaCN

ItSR

Ph—<~

R—S—CN + Ph—СИ—CN -ЙЦН*

: CN + NaCN R'

Схема SJS4

Из фенилацетилена и алкилтиоцианатов под действием концентрированного NaOH/ТЭБА образуются фенилэтинилсульфи-ды [769]:

Иь-СэСН + RSCN —*? РЬ-С—С—SR + CN"

При действии системы концентрированный NаОНД'ЭБА/следы ДМСО может проходить тиоалкилирование арилацетонит-рнлов; в качестве побочных -продуктов неясного происхождения образуются лолисульфиды [1047]:

PbCHOT-CN + S + R'X —+• PhCR'(SR*)-CN

R*X + S - R2—(S)„—R*

Превращения 2-хлорциклогексанона при взаимодействии его с водным раствором сульфида натрия в присутствии Bu«NCI относятся к МФК-реакциям в нейтральных средах и приводят в зависимости от условий к одному из указанных ниже продуктов [995]:

С помощью высокоэффективного МФК-процесса, показанного на схеме 3.36, были синтезированы серусодержащие гетероцик-лы. При использовании 25%-ного водного NaOH, BmNBr и дибромметана или 1,2-дихлорэтана были получены 1,3-дитно-лан (I) и 1,4-дитиан (J) с выходом 47 и 87% соответственно. Благодаря продуманному выбору оптимальных условий для проведения реакций было подавлено образование полимерных продуктов |1488].

f^V^VcoOEt f S\,COOEi к,со,,н,о Г'Ч

mm

c~- (у.о-с-о

н V_N i t

Схема 3.36

Из соответствующих а-галогенпроизводных были получены при -комнатной температуре с прекрасным выходом а-алкилмер-каптокетоны, а-алкилмеркаптоэфиры и а-алкилмержаштолакто-ны; для этого использовали систему сухой КгСОа/аликват 336 [1827]. Присоединение сульфида к ацетонитрилу с образованием бис- (цианоэтил) сульфида происходит в результате экзотермической МФК-реакции. Этот процесс можно использовать для удаления следов ацетонитрила из газов (1829].

?При использовании хиральных катализаторов для получения сульфидов с помощью алкилирования [1469] н присоединений к активированной двойной связи в некоторых случаях наблюдался высокий выход оптически активных продуктов (разд. 3.1.5). Высушенный с помощью вымораживания фторид «алия является очень активным основанием, «которое -позволяет проводить алкилирование тиолов даже в отсутствие МФ-катализаторов [1605].

В области полимерной химии описано применение методов МФК для модификации хлорметилированиых полистролов путем замещения атома хлора на серусодержащие остатки (1227, 1259, 1739, 1830] и для получения полимеров из дигалогенов и дитиолов [1279] или Na2S (1458].

148 ГлаваЗА Практическое использование МФК

3.7, Получение простых эфиров 149

3.7. Получение простых эфиров

Метод получения эфиров с помощью МФК был открыт случайно. В 1951 г. Жаррусс нашел, что вторичные спирты я В-хлор-этилдиэтиламин в присутствии водного раствора гидроксида натрия дают простые эфиры:

R—О-СН»—СН,—N _

ROH +

сн,

Схема 3.37

СНе прн экстракции в органическую фазу будет переходить преимущественно алкоксидный анион, так как он заведомо более лнпо-.филен, чем гидроксид-ион. Поскольку алкоксид-ионы являются также более сильными нуклеофилами, то в результате происходит образование эфира.

Другие примеры получения симметричных простых эфиров из галогенидов или сульфатов с использованием аликвата 336 (как самого лучшего катализатора) находятся в патентах [229]. При использовании {C]2Hj6)gN+CH2COsCHs Вг~ в качестве катализатора удалось превратить 1,4-дихлорбутан в тетрагидро-<рур»н [230].

2RX

NaOH

Он сделал предположение, что в ходе реакции образуются следовые количества Ы.К.Ы'.Ы'-тетраметилпиперазинийдихлори-да, который действует как катализатор {224]. Впоследствии он показал, что под действием водного раствора гидроксида натрия и ТЭБА из бензил хлорида и циклогексанола образуется смесь простых эфиров. Однако работа Жаррусса не привлекла внимания химиков. Точно так же и ранние работы то МФК-алки-лированию фенола и бензилового спирта замещенными аллил-хлоридами в присутствии системы КОН/чствертичные аммониевые, хлориды остались погребенными в литературе {211, 225, 226]. Примерно в то же самое время в патентной литературе были описаны некоторые реакции, которые в широком понимании можно считать МФК-процессами, например получение эпоксидных смол из дифеиолов {186, 228] или из циануровой кислоты [186] и эпихлоргидрина в присутствии щелочей и аммониевых солей.

ROR

Только в 1972 г. Херриот и Пиккер сообщили, что 1-бром-октан в присутствии 2 и. NaOH и четвертичной аммониевой соли дает эфир и, кроме того, 20% октаиола-1 и 5% октена в кач

страница 53
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
проектор 10000 lm
Фирма Ренессанс лестницу купить в дом - надежно и доступно!
кресло ch 993 low v
В магазине КНС Нева онлайн кредит на планшет - в кредит не выходя из дома в Санкт-Петербруге, Пскове, Мурманске и других городах северо-запада России!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)