химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

спользовать также и дилаурилдиметиламмо-нийхлорид {203], хотя при этом для реакции требуется больше времени .(в случае н-октилхлорида 2 ч 'при 105 X). В этих же условиях с аликватом 336 л-нитрохлорбензол образует с выходом 42% ди-л-нитрофенилсульфид [204]. Использование дицик-логекеано-18-крауна-6 совместно с KaS не дает, по-видимому, каких-либо экспериментальных преимуществ {45]. МФК использовали также при получении диалкиллолисульфидов [203].

RS~Na++R'X —и J?—S—/?'

Одной из самых первых реакций такого рода было алкилирование тиофенола и этантиола замещенными алл ил хлоридами в присутствии 10 и. КОН и каталитического количества катализаторов типа дибензилдиметиламмонийхлорида [211]. В тех же условиях, которые используются для получения симметричных аналогов, только за более короткое время или при более низкой температуре, можно синтезировать и несимметричные сульфиды. Лаидини и Ролла [202] использовали трибутнлгсксадсцил фосфовийбромид без .какого-либо растворителя. В этих условиях даже неопентилбромид реагирует с тиофенолятом натрия, давая несимметричный сульфид, выход 78—85% [856]. Херриот и Пнк-кер (205] предпочитают систему бензол/аликват 336. При двукратном избытке алкилирующего агента арилтиоляты реагируют при комнатной температуре даже со вторичными галогенида-ми, образуя меньше чем за 1 ч продукт реакции с выходом более 90% (205]. Проведение реакции с алкилмеркаптанами требует кипячения {202, 203]. При проведении этой реакции, так же как и в случае других реакций замещения, в качестве катализаторов испытывались полиподные лиганды. Они не были достаточно эффективны при обычном использовании [46]. В реакции м-метилтиофенолята натрия с (/?)-(—)-2-хлороктаном наблюдалась 98%-ная инверсия с образованием (5)- (+)-2-октнл-п-толилсульфида [202]. В последнее время метод МФК был использован при синтезе лантноннна и его диастереомеров (1656], а также при получении ряда полифункциональных сульфидных комплексов {1529, 1532, 1546].

144 Глава 3. Практическое итолыюваже МФК

8.6. Тиолы и сульфиды 145

CHtX3+2RS-Na+—>~ (RS^H

При проведении некоторых реакций в дихлорметане в качестве побочных продуктов образуются симметричные дитиоаце-тали формальдегида. Если отсутствуют другие алкилирующие агенты, то реакция идет с выходом более 90% за 18 мин при комнатной температуре (катализатор — аликват 336) [205]. Дитиоацеталь легко алкилируется по центральному атому углерода, давая после гидролиза соответствующий альдегид [205]. Соединения типа Аг—S—СН2С1 были получены из ClbBrCl [994], а соединения типа (RSJsCH—COOEt — из этилдихлораце-тата в системе твердый KjCOj/аликват 336 [1826]. При обработке СВггРг и т но фенола системой КОНДЭБА образуется 70% PhS—CF2Br и 30% PhS—CF2H. В этом случае интермедиатом является дифторкарбен [1828]. При действии водного раствора диазониевой соли в присутствии адогена 464 (который есть то же самое, что и аликват 336) из метилснбромнда при кипячении в течение 9,5 ч образуются -замещенные 1,3-бензоксатио-лы (А) [206]. Продукт A (R—5-(1-этоксвэтокси)] был получен из соответствующего 1,3-бензоксатиол-2-она лри кипячении его в дибромметане с системой водный МаНСОз/аллкват 336. Эта реакция представляет собой одновременное омыление и алкилирование [1244]. Из CD2C12 и 1,2-бензендитиола в присутствии системы NaOH/аликват 336 был получен 2,2-дидейтеробен-зо-1,3-дитиолан с выходом 86% [1749].

Однако депротонированные соединения Е и С ведут себя с химической точки зрения как истинные тиолятные анионы; поэтому их алкилирование обсуждается в этом разделе. Про-паргилбромид в метиленхлориде в прис>тствии 2 -молей водного гидроксида натрия и 1 .моля тетрабутнламмонийбисульфата" реагирует с Е, давая за 18 ч при комнатной температуре алле-нилсульфид F [208].сн=с=сн,

COOEt

+ С

Соединение С (R=CH3, CeHs) было проалкилировано в СН2С12 или в СПСЬ аллил-, крот ил- и пропаргилбромидами при комнатной температуре за время от 1,5 до 5 ч (209].

V.

COOEt

С

COOEl (Z)-H

4W

Схема 3.83

R'S H

Схема 3.32

RSOjx S—С—SR*

X R'S Н

Восстановление соединения В с помощью тетрабутиламмо-нийтетрагидроборана в СНаС12 яри —30 "С странным образом привело -к D [207]. Его образование можно объяснить алкилиро-ванием избытком В первичного продукта восстановления С:

RSCV RSO, S»

с—s Н^™.», Y-H

R'S/ RS7

В с

Схема 3.22а

Для алкилирования амбидентных тиосоединений используют метод «экстрактивного алкилирования», описанный в разд. 3.10.

В качестве экстр актанта был использован бисульфат тетра-бутиламмония. В тощ случае, -когда R = CHS, образовывались Z- и Е-изомеры соединения Н, а при R = C6HS был получен только Z-изомер. В случае 2-меркаптокоричной кислоты (G кислота при R=CeHs) при действии молярного количества алкилирующего агента вначале происходит S-алкилирование, после чего можно провести еще одно алкилирование — с образованием сложного эфира (907].

Дициклогекеано-18-жраун-6 катализирует образование сульфидов из тиолов и хлор-2,4-динитробензола в ацето

страница 52
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда ноутбуков москва
Фирма Ренессанс модульные лестницы - качественно, оперативно, надежно!
стул venus
Магазин КНС Нева предлагает EA223WM-BK - КНС СПБ - мы дорожим каждым клиентом!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)