химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

лам-монийхлорид и тетрабутилам.моиийбромид как катализаторы были лучше, чем более обычные поверхностноактинные вещества (88]. Тетрабутиламмонийхлорид был также наилучшим катализатором и -при проведении реакции в растворе ТГФ, в .котором ПВХ растворим, а натриевая соль нерастворима [88].

Авторы обсуждают наблюдаемые в этих реакциях -кинетические особенности при использовании длинноцепочечных поверх-костноактивных веществ, считая, что система аммонийная соль/катализатор адсорбируется на молекулах ПВХ как на твердых поверхностях, так и в растворе ПВХ (88, 89].

RC0—X ?—>~RCO—\'s —* Я—А'=С=О

Азид тетрабутиламмония можно приготовить в виде чистых

кристаллов путем прямой экстракции из водной смеси бисульфата тетрабутиламмония, азида натрия и избытка гидроксида натрия (86]. Его, в свою очередь, можно превратить в ацилазид при взаимодействии с ацилхлоридом в толуоле при 25 °С. При более высоких температурах (50—90 °С) происходит перегруппировка гКурциуса и образуются с выходом 52—89% различные изоцианаты [86J. Используя .метод МФК, можно провести эту реакцию -путем -прямого взаимодействия водного раствора азида натрия с ацилхлоридом в присутствии четвертичного аммоний-хлорида и последующим пиролизом. Эта методика была запатентована, так как она эффективна даже при реакции с малорастворимыми хлорангидридами кислот [87].

R—X+OCN-- +.R—N=C=^0

Воаможно также провести прямое замещение, дающее изо-цианат. В 1958 т. была запатентована реакция бензил хлорида с циан атом натрия в присутствии различных растворителей в ДМФА или в отсутствие растворителей, катализируемая тетра-этиламмонийиодидом. Она протекает очень быстро при 170 °С [90]. Этот же катализатор использовали для получения штильных соединений в ДМФА (145 "С, 30 мин, выход 89%) (91]. Этот факт указывает на возможность замещения хлорид-иона в исходном соединении в качестве первой стадии реакции под действием аммонийиодида. Такое предположение подтверждается тем, что -KI также катализирует эту реакцию, котя и менее эффективно (91].

RjSHCiynCl *? R8Si^Ha)n-N=C=0

(CKCH^-SIRR^O * (О-С --N-(CHA, -SiRR^O {?!]

RBr-f- K0CN(H,O) — —-j* R—NH—CO—NH- R [38,39]

Если замещение проводить в водной среде, то, естественно, образуются производные мочевины [38, 39]. В присутствии краун-эфиров в N-метилпирролидоне или в о-хлорбенэоле твердый -цианат калия реагирует с аллнлхлоридом и алкилбромидом [60]. Как и в рассмотренном выше случае, на ход реакции может влиять димеризации и трнмеризация изоцианатов. В разд. 3.18 приведены случаи образования изоцианатов в результате гоф-мановского расщепления в -условиях МФК.

Тетрабутиламмоний-л-толуолсульфинат был выделен методом экстракции ионных пар в CHgCls из смеси я-толуолсульфи-ната натрия и ButN+Cl . Этот реагент гладко взаимодействует

142 rMMaJL^pawwteCKoe использование МФК

3.6. Тиолыи сульфиды 143

в ТГФ с первичными алкил-, бензил- и аллилгалогенилами при температурах 10—40 "С, давая соответствующие сульфоны с довольно высокими выходами {92]. Среди других соединений, которые могут быть превращены в арнл сульфоны, отмечены изояропилбромид, хлорацетонитрил, этилбромацетат, фенацил-хлорид, 1,3-дихлорацстон (.продукты моно- или бисзамешения образуются в зависимости от условий реакции), метиленбромид (монопродукт). С 1,2-дибромэтаном помимо замещения проходит частичное дегидробромирование [92].

RX + NBm»0,es -^Q^)-CH. ? s. R-SO,-^Q^-CH,

Схема 3.31

В других случаях используют твердофазный вариант МФК, арилсудьфонат натрия суспендируют в ДМЭ и нагревают с RX и небольшим количеством Bu*NBr. Выходы превосходные [1368]. В табл. 3.5 приведена сводка литературных данных, относящихся к реакциям замещения.

3.6. Тиолы и сульфиды

Как известно, сульфидные и тиолатные анионы являются сильными нуклеофилами. Кроме того, они легко переходят с четвертичным ониевым противоионом из водной фазы в органическую. Таким образом, они должны быть идеальными субстратами в МФК-реакциях. Действительно, в фундаментальных работах Херриота и Пиккера (28, 201], посвященных изучению механизма МФК и влиянию структуры .катализаторов, была использована система тиофенол/алкилирующий агент.

При комнатной температуре из системы KHS/бензилбромид в бензоле за 30 мин был получен бензилтиол; в качестве комп-лексанта-катализатора использовали диметиловый эфир полн-этвленгликоля (8) {61];

PhCHjBr-)- KHS *? PttCHrSH

При нагревании первичных алкилбромидов или хлоридов с водным раствором сульфида натрия в присутствии трибутил-гексадецилфосфонийбромида или тетрабутиламмонийхлорида при сильном перемешивании в течение 40 мин при 70 "С были получены симметричные сульфиды с почти количественным выходом [202, 1010]:

RX + N%S *? R—S—R

При использовании бензил хлорида для этого потребовалось меньше 10 мин. Вторичные алкилгалогениды реагируют медленнее— требуется нагревание в течение 2 ч при 110 "С. Стерически затрудненный неопентилбромид дает без перегруппировки дннеслентил сульфид за 500 мин при 70 °С {202]. В качестве катализатора можно и

страница 51
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
каталог частотных преобразователей vacon х
правила пользования офисным туалетом
комод для белья где купить
иваново обучение монтажник вентиляции

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.08.2017)