химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

оходит за 1—24 ч -при кипячении, выходы до 90% {4, 38, 39, 73, 82, 104Б]. В качестве -катализаторов были испытаны как четвертичные аммониевые соли, так и краун-зфиры, а также многие первичные, вторичные и третичные амины. Последние в реакционной смеет превращаются в четвертичную соль (кватернизуют-ся), что иногда приводит к увеличению времени реакции [82]. Комплекс тиоцианата калия с 18-*рауном-6 является сравни- ? тельно слабым нуклеофилом в гомогенном ацегонитрильнон; растворе; так, он реагирует с бенэилтозилатом в 32 раза мед* леннее, чем ацетат калия (83]. В гексяхлорциклотрифосфазенё можно заменить все шесть атомов хлора на группы SCN (9841. Растворимый, частично хлорметилнрованный полистирол был модифицирован путем обработки тиоцианатом натрия в присутствии криптанда{2.2.2] [1217]. Другие реакции замещения на тиоцианатную группу проводят с твердыми солями щелочных металлов в присутствии 18-крауна-в [1534] и под действием аиионообменной смолы амберлит А26 (в тиоцианатной форме) в кипящем толуоле 11507].

R—X R—NOt+R—ONO

В работе [4] сообщалось, что в водно-органических смесях в присутствии МФ-катализаторов может проходить замещение на нитритную группу, однако детали условий реакции не приводятся. Этот процесс, по-видимому, не очень эффективен (65]. Твердый нитрит в ацетонитриле в присутствии 18-крауна-6 при 25—40 "С дает главным образом нитропроизводные; нитриты при этом являются побочными продуктами. Выходы продуктов в этой реакции несколько меньше, но близки, как и соотношение продуктов к результатам, полученным при проведении реакции в ДМСО (65]: 50—70% нитропронзводных при реакции с первичными галогенидамн (см., однако, [1703]). Циклогексилбро-мид дает только продукты элиминирования. В гомогенных условиях можно использовать предварительно полученную соль R«NNOa; при этом нитропроизводные образуются с выходом

3.5. Разлитые реакции замещения 139

40—77%, а отношение групп нитро/нитрит в продуктах приблизительно равно 7 : 3 (1323].

Для полноты картины рассмотрим еще одну методику, хотя, строго говоря, она и не относится * истинным МФК-процессам. Сначала продажную сильноосновную анионообмеиную смолу (например, амберлит IRA 900) превращают в нитритную форму, промывают водой, этанолом и бензолом и сушат в вакууме. Затем для получения нитросоединеннй двойное количество смолы перемешивают и нагревают с бромэфирами карбоиовых кислот или с алкилбромидами. Таким способом, например, были получены 1-нитропропан (25°С, 15 ч, 47%), феиилнитрометан (25 СС, 4 ч, 87%), этил-2-метил-2-нитропролионат (50 °С, 24 ч, 60%) [116]. Известны также и другие реакции с анионообмен-ными смолами, включающими специфические, необходимые для реакции ионы (см. [116] и другие работы, рассмотренные выше).

R—Xr-*R—ON03

Реакцию замещения на нитратную группу в условиях МФК еще не проводили. Однако было показано, что в гомогенных условиях в присутствии агентов, дающих комплекс с катионом соли, нитрат-ион является очень сильным нуклеофилом. В зависимости от типа растворителя ацетобромглюкоза и система нитрат серебра/криптофикс (222] дают смесь продуктов сольволи-за А н нитратных эфиров В. Соотношение этих продуктов изменяется от А : В=98 : 1 в метаноле до 0 :100 в диглиме (84]. '

в

Схема 329 RXr-^RNs

При реакции к-алкилбромидов с 25%-ным водным раствором NaNj в присутствии аликвата 336 при 100 "С уже за 6 ч образуются азиды с почти количественным выходом (85, 1635]. Хлориды реагируют несколько медленнее, а иодиды — быстрее. Цикло-гексилгалогеннды дают 25% цнклогексена.

НО Глава 3. Практическое использование МФК

3.5, Различные реакции замещения 141

М—СН—COOR'

По приведенной ниже схеме можно получить с удовлетворительными выходами аминокислоты, исходя из а-б ром эфиров, при этом в качестве -катализаторов используют BiiiNBr (в воде) или 18-краун-6 (в бензоле). При реакции с а-бром-в-гидроксипро-пиоиатом (Й = НОСН2—) глицидат не образуется в качестве промежуточного продукта, так как в -противном случае раскрытие оксидного кольца приводило бы к продуктам с другим расположением групп (865]:

н„ов

R—СН—СООН

I ? NH

R - Н. Me, Ft, НОСНз, МеОСН,

N,—CHi—СН—COOR ОН

Схема 3.30

В недавних работах было показано, что при реакциях эритрои трео-метил-ртГидрокси(н р-метокси-)-р-фенил-«-бромпропиона-тов на регно- и стереохимию влияют как тип использованного катализатора, т&к и относительная конфигурация реа-ктанта [1046]. Исследование этой же реакции в системе твердая фаза/жидкость в 'присутствии -краун-эфиров проведено в работе [1534].При использовании в качестве катализатора технического диметилового эфира полиэтиленгликоля (8) реакция -между твердым азидом «алия н бензил бромидам при проведении ее в бензоле или в ацетонитриле заканчивалась за 8 или 2 ч соответственно [61],

Исследовано (88, 89] замещение хлора на азидную -группу в поливинил хлориде (ПВХ). -Реакцию проводили в гетерогенной смеси порошкообразного ПВХ и водного раствора азида натрия в присутствии четвертичных аммониевых солей. Тетрабути

страница 50
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
контактные линзы air optix aqua
вентилятор канальный кт100-50-6 вес
utr 70-40 v1.31-1.1 30.r цена
наклейка на порошковый огнетушитель

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.09.2017)