химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

ора.

VO—Р—OR»

он

СХЕМА 3.27

Аналогично, экстрагируя тетрабутиламмониевую соль моно-алкилфосфита в CH2CI2 и алкилируя ее затем в ацетоиитриле при 50 °С, получают смешанные диалкилфосфиты [957] (схема 3.27). Последние были использованы для получения смешанных триалкилфосфатов [1044] и алкилфосфинатов [1448]. Ароматические полифосфонаты синтезировали, исходя из PhPOCl2, бисГ

эла А и KOH/R.NX [1592]. алкилгалогенидов или алкилмезилатов и О-алкилднтиокар-бонатов «алия или непосредственно из спиртов, CS2 и NaOH с различными катализаторами в некоторых растворителях или без них были получены разнообразные 0,8-диалкилднтиокарбо-наты [925, 1009, 1043, 1245. 1474, 1Б38, 1662]. Простой синтез несимметричных сульфидов можно провести без выделения промежуточных продуктов («в одном горшке» — one-pot synthesis), нагревая необработанную реакционную смесь с гидроксидом калия

R'X -f К* ~S,C—OR* »- R'S—CS-OR* » R*SR«

RS—CS—OqCH,)s s- RSH

при 80°C (выход 25 85% в зависимости от структуры) [1043]. В том случае, когда заместителем в дитиокарбонате является

136 Глава 3. Практическое использование МФК

трет-бутил, нагревание реакционной смеси со слабыми щелочами приводит « алкантиолам с выходами 60—91% (915].

Ори нагревании до 100 "С в присутствии аликвата 336 O.S-диалкилдитиокарбонаты перегруппировываются в S.S-диалкил-производные [1245, 1662].

Интересный пример сокатализа был недавно изучен Фридманом и сотр. [125]. При -проведении реакции между фенолятом в воде и диалкилтиофосфорилхлоридом, растворенном в мети-ленхлориде, в отсутствие катализатора образуются главным образом продукты гидролиза:

ArO-Na++ (MeC^jP(S)Cl 1- ArO—PS(OMe),

Активирование фенолята с помощью МФ-катализатора, например -бисульфата тетра бутил аммония, сильно ускоряет реакцию, и выход желаемого продукта возрастает; в то же время яри катализе N-метилимидазолом, который является нуклео-фильным катализатором, активирующим ацилирующий агент, скорость реакции возрастает еще больше, но одновременно увеличивается и гидролиз. Использование этих двух катализаторов в-месте приводит ,к -удивительному эффекту: скорость реакции превосходит суммарное увеличение скорости реакции от отдельных катализаторов, а гидролиз фосфорилхлорида идет только на 60%.

Цвиржак и сотр. [126—129] предложили метод фосфорили-рования в условиях МФК аминов, гидроксиламинов, гидразина и спиртов. Используя методику Атертона и Тодда, промежуточные галогенангидриды диалкил фосфорной кислоты (Н) можно получить in situ из диалкилфосфитов (G) и тетрагалометанов:

ЗА Различные реакции замещения 137

При проведении реакций *в одном горшке» с достаточно хорошими выходами можно получить соединения I [126], К (127], L (128] или М [129].

Ниже приводятся некоторые типичные -методики.

Катализ краун-эфирами

л-Бромфенацил ацетат [111]: 1 ммоль КО Ас, 1 ммоль <о,я-Ди-бромацетофенона и 15 мг дициклогексано-18-крауна-6 суспендируют в 10 .мл ацетонитрила. После 15-мин кипячения растворитель удаляют под вакуумом, а остаток растворяют в бензоле и пропускают этот раствор через короткую колонку с сухим сили-кагслсм для того, чтобы удалить краун-эфир. После упаривания получают 252 -мг (98%) желаемого продукта, т. пл. 85—86 °С.

Катализ малыми количествами четвертичных аммониевых солей

1-Децилацетат (38]: 0,25 -моля 1-бромдекана, 2 моля тригид-рата ацетата натрия и 10 г аликвата 336 перемешивают 2 ч При 105 °С. Добавляют воду и экстрагируют смесь органическим растворителем. После обычной обработки и перегонки получают продукт реакции. Выход почти количественный.

Катализ с использованием молярных количеств тетрабутиламмониевого иона

Метиловый эфир карбоновой кислоты (общая методика) [105]: 0,1 моля 'карбоновой кислоты и 0,1 моля BiuNHSQ, растворяют в 100 мл 2 М NaOH, -к смеси прибавляют 0,13 '«моля СНЭ1 в 100 мл дихлорметана и перемешивают при температуре кипения в течение 15 -мин. После разделения фаз отделяют органический слой и удаляют растворитель.' Остаток обрабатывают 100 мл эфира, при этом Bu«NI остается в осадке.: Его отфильтровывают (выход 100%), а эфирную вытяжку упаривают. Остаток перекристаллизовывают или перегоняют. Выходы обычно не ниже 90%; так, метиловый эфир 2,4,6-триметилбензойной кислоты образуется с выходом 94%.

3.5. Различные реакции замещения

Наряду с реакциями замещения, приводящими к получению галогенидов, нитрилов и сложных эфиров, известно и .много других реакций замещения, .для проведения которых используют -МФК. Условия их проведения и применяемые .катализаторы не отличаются от тех, что уже описаны в предыдущих разделах.

138 ; Глава 3,Практическое использование МФК

Следует помнить, что в относительно неполярных, апротонных

растворителях ионные пары имеют другой порядок изменения реакционной способности, чем в обычных условиях проведения реакций в водно-этанольных или подобных средах. Так, некоторые «слабые» нуклеофвлы оказываются очень сильными в МФК-реакциях.

R—X ^ # SCN

Эта реакция с первичными и вторичными субстратами пр

страница 49
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы полиграфия
собрать домашнию акустику
курсы флористы ювао
заказ машины для свадьбы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)