химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

были получены при стереоспецифическом раскрытии кольца в 2-арилцик 3.4. Получение сложных эфиров Ш

лонропилбромидах в гетерогенной системе ацетат калия/18-кра-ун-6, содержащей ДМСО в .качестве растворителя [1706]. "

Рассмотрим теперь получение эфиров из хлор ангидридов -кислот и спиртов. В ранних экспериментах были сделаны попытки использовать в реакции Шоттена — Баумана бензо ил хлорид И различные спирты в присутствии МФ-катализаторов и водного раствора гидроксида натрия. Однако стандартных -условий для простых субстратов -подобрать не удалось. Хотя реакция и шла быстрее по сравнению с пекаталитическнм процессом, но часть хлорида гидролизовалась, а скорость зависела от лнпофилмга-сти спирта [882]. Впоследствии этот тип реакции был изучен более детально. При прибавлении ангидридов или хлорангидридов кислот к смеси 30%-ного водного раствора гидроксида натрия или калия и спирта с 10 -мол.% Bu«NCl в инертном растворителе активные первичные и некоторые вторичные спирты уже за 10 мин при 0 °С давали соответствующие эфиры с выходом 65—91% [1355]. Применение менее активных третичных спиртов в этих условиях приводило к образованию ангидридов, поэтому в случае третичных спиртов для реакции используют твердофазный МФК-процесс с твердыми соединениями щелочных металлов в -качестве оснований. Подобным способом в присутствии 40%-ного водного гидроксида натрия и Bu4NCl при комнатной температуре в бензоле или метиленхлориде были ацетилирояа-ны, бензонлиронаны и тознлированы частично защищенные углеводы. Показано [1357, 1586, 1587], что в этой реакции более липофильный Bu4.Nl не проявляет каталитических свойств. Эте-рификация -может проходить селективно: гидроксильные группы, склонные «к образованию внутримолекулярной водородной связи, при этерификации в условиях МФК проявляют меньшую реакционную способность, что нельзя объяснить только стеричееки-ми препятствиями. Так, иногда вторичные ОН-группы в сахарах ацетилируютсн легче, чем первичные [1696].

Для быстрого определения меченного |4С канцерогена — ^гидрокси^-ацетил-2-аыинофлуорена — его ацилированный гидроксиламин был О-ацилирован уксусным ангидридом в присутствии ТЭБА в системе СН2С1г/разбавленный раствор гидроксида натрия [1445].

Твердофазный МФК-процесс позволяет провести ацилиро-вание даже сильно затрудненных стерически фенолов; для этого к хорошо перемешиваемой смеси фенола и порошкообразного твердого КОН или NaOH и Bu4NHS04 в бензоле, дихлорметанс или диоксане -при комнатной температуре прибавляют по каплям ацилхлорид (1278, 1450].

Синтез Й^-диалкиламиносульфенилкарбаматиых инсектицидов был проведен с выходом 38—75% из карбомоилфторидов и спиртов в системе водный NaOH/толуол (катализатор

134 _ Глава 3, Практическое использование МФК

3.4, Получение СЛАЮИИ^ФИРОЕ. 135

Сходным образом, N замещенный карбомоил хлорид реагирует со стероидным фенольным гидроксидом в присутствии различных ониевых солей и краун-эфиров в системе хлорированный углеводород/водный раствор гидроксида натрия [123].

3.4.2. Эфиры других кислот

При .комнатной температуре в системе 30%-ный водный NaOH/ТЭБА/бензол из алканолов и сульфохлоридов образу ютг ся эфиры сульфокислот [1394]. Описано монотозвлироваиие диодов в частично защищенных сахарах тозилхлоридом с использованием системы дихлорметан/водный раствор гидроксида натрия и избытка тетрабутиламмонийбисульфата (30 мин, комнатная температура) (119]. В зависимости от стереохимии исходных Сахаров образуются различные количества производных; так, например, метнл-4,6-0-бсНчЗилиденнв-1)-глюкс«1иранозид дает 55% 2-тозилата, 31% 3 тозилата и 7% 2,3-дитозилата, а мстил-4,6-Обензилиден-и-0-маннопиранозид образует 95% 2-тозилата. Другие примеры ом. в работе [1383].

OSO,Ph

В системе бензол/водный гидроксид натрия с 10 мол.% ТЭБА в качестве катализатора (1,5 ч при 60 °С) были получены диалкилсульфаминаты стероидных фенолов (D). Вторая гид-роксильиая группа при этом не реагирует [ПО, 121; ср. 976]:

NHj

SOr-OR'

Подобным же способом можно приготовить алкансульфона-ты (F) [121, 122]. Изучение механизма реакции этерифнкацин показало, что основной маршрут включает образование в качестве промежуточных продуктов фенилоульфенов [122]. Без МФ-катализаторов аминофенолы дают смесь сульфоновых эфиров и амидов. Очень хорошую селективность при получении Б можно достигнуть при проведении реакции в смеси вода/хлорбензол с R#NX в 'качестве катализатора и поддержании рассчитанной величины рН. Расчет проводят по формуле РКА— —рН=+0,5-=—1,5 [1405J (см. схему 3.26).

R'O—POjHe

R'O РО,"

Сообщают [1547], что синтез алкилдифенилдитиофосфинатов в МФК-системе можно осуществить с выходом 47—95%. Первой стадией реакции, приведенной на схеме 3.27, является нейтрализация моноалкилфосфата раствором гидроксида тетраме-тиламмония в метаноле. Растворитель затем удаляют, а остаток кипятят с 1 молем алкилгалогенида [124]. Очевидно, что превращение может быть проведено в двухфазной системе с использованием достаточно липоф ильного катализат

страница 48
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цена техобслуживание фанкойлов
носки forward в тольятти купить
real flame leeds 23 sd
банкетки детские двусторонние

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.01.2017)