химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

емпературе. Утверждают {111], что этот метод по выходам и легкости проведения превосходит все до сих пор известные синтезы фенациловых эфиров.

R—COOCHgSfflg

Столь же хорошие выходы (85—99%) можно получить яри кипячении в бензоле в течение 3 ч -калиевых солей карбоновых етслот, алкилбромидов и небольшого количества -крипто-фикса {222] (5) {112]. Получение «етилтиомстиловых эфиров было предложено в качестве защиты карбоксильной .группы. Эфиры образуются при ?кипячении -карбоксилата калия с хлор-метилметилсульфидом и каталитическим количеством иодида натрия и 18-крауна-6 в бензоле. Удаление защитной группы происходит при последовательной обработке HgCls в кипящей смеси ацетонитрил/вода и сероводородом [1042]:

Ч~СООН + CKHJSCHJ

Этерификация, катализируемая краун-эфирами, используется также в аналитических целях {113, 114, 1038]. Предельно малое количество фенациловых эфиров, которое можно было определить, используя УФ-детектор в жидкостной хроматографии, 1 и 50 нг соответственно для производных С2- и CJO-кислот [114]. Ниже приведен более сложный случай использования метода МФК [115]:

Схема 3.24

Первой стадией пептидного синтеза Меррифилда является сшивание аминокислот (с защищенной азотной функцией) с хлор-метилированным полистиролом путем образования сложноэфирной группы. Эту стадию можно ускорить, используя калиевую соль Вос-аминокислоты и -молярное количество 18-крауна-6 в ДМФА (972].

Кроме краун-эфиров были рекомендованы и другие комплек-сообразующие лиганды: технические эфиры полиэтиленгликоля (8, л«8) [61, 1004], различные замещенные триамиды фосфорной кислоты [117] и диамины [117], среди которых самым простым является Ы,Ы'-тетраметилэтилендиамии (12) {117, 118]. Однако -позднее было показано [1013], -что в ходе реакции с мо-иобензилхлоридом 12 образует соль, превращаясь в настоящий катализатор [1013]:

НаСО-(СН,-СН1~0)„-сн» 8

Me,N—CHj-СН,—NMe, 12

В тех случаях, когда реакцию -проводят с твердой солью, в .качестве алкилирующих агентов применяют бензилбромид или бензил хлорид, а катализатор растворяют в бензоле (для 8) или в ацетоиитриле (для 12); выходы конечных продуктов, как правило, достигают почти количественных даже при использовании вторичных алкилирующих агентов и стерически затрудненных .кислот (118]. В присутствии 12, триэтилендиамина или 18-крауна-б в бензоле или ацетоиитриле (80 °С, от 30 .мин до 24 ч) бромгидрин вступает в реакцию с твердым ацетатом [1534]. Реакция между триметилсилил хлоридом и твердым ацетатом натрия в тетрахлорметане проходит .при кипячении с катализаторами Bu4NCl или Bu4NI в течение 4 или 6 сут соответственно [1210].

В качестве основания при твердофазном алкилировании кислот -в условиях МФК, в первую очередь для определения их

132 Глава 3. Практическое использование МФК

?методом газовой -хроматографии, можно использовать бикарбонат натрия. Этот метод особенно -пригоден для соединений, чувствительных к гидролизу. Bu«N+HC03~ (образующийся из Bu4NHSCu и ЫаНСОя) экстрагируется в органическую фазу, где и происходит депротонирование кислоты и соответственно ее алкилирование. В этом случае полезно в качестве растворителей использовать кетоны, в -которых BuN+HC03~ устойчив даже при повышенных температурах. Наличие следовых -количеств воды и этанола чрезвычайно сильно сказывается на скорости алкилирования (1212, 1475, 1476].

Получение карбонатов методом МФК, представляет собой особую проблему, поскольку карбонатный ион очень трудно экстрагировать в органический растворитель из водной фазы или из твердых солей. Лиссель и Демлов [1560] показали, что эфиры угольной -кислоты не образуются со сколько-нибудь заметным выходом -прн нагревании твердого, сухого карбоната щелочного металла с алкилгалогенидом и небольшим количеством аликвата 336. Однако если использовать твердый, сухой бикарбонат, то образуются симметричные карбонаты (толуол, 100"С, 8—15 ч, выход 70—90%): экстрагирующийся вначале R+N * HCOj- превращается в полуэфир RO—-СО—ОН, который депротонируется в таких условиях быстрее, чем декарбоксили-руется. При этом образуется ROCQj R«N+, который затем тоже алкилируетси [1560]. По .мнению авторов, запатентованный -процесс получения поликарбонатов методом МФК (табл. 3.6) работает только потому, что используемый карбонат содержит некоторое количество бикарбоната.

Недавно был предложен не совсем обычный способ алкилирования с использованием легкодоступных алкилдифенилсульфо-ниевых солей; при этом этерифицируемую кислоту, сульфоние-вую соль и твердый сухой карбонат калия перемешивают в метиленхлориде [1594]:

R'X + PhsS » K'SPh/X"

R,SPVX-+R,C01-K> - RCO-OR1-}- KX + PhsS

Карбонаты, тиокарбонаты и карбаматы енолов можно синтезировать соответственно из енольных триметнлсилильных эфиров и фторформиатов, фтортиоформиатов или карбомоилфтори-дов, нагревая их с каталитическим количеством системы KF/18-краун-б или с раствором R.-NF в ТГФ [1300, 1511]:

P.C-CR-OSiMe, к R^CR -Ст *- R.C^CR-0-СО-Х

(X = OR, NR„ SR)

Ацетаты коричных спиртов (Е- или Z-изомеры)

страница 47
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
узел обвязки вдл-300а-82-6,3 цена
операция по удалению полипов в носу цена
тажин купить terre
сколько стоит световая вывеска наружная

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.06.2017)