химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

ов 129

тическое количество бисульфата тетрабутиламмония, поскольку образующийся «етилсульфатный анион переходит главным оба разом в водную фазу и в таком количестве, которое не препятствует экстракции карбоксилатного иона.

Используя этот метод Брендстрём смог получить (с выходом до 90%) эфиры даже таких стерически затрудненных кислот, ?как о.о'-диметил- или диметоксиза-мещенных бензойных кислот. Получение эфиров дикарбоновых кислот в большинстве случаев проходит без каких-либо затруднений. Только очень липофиль-ные кислоты дают низкий выход (например, выход эфиров винной кислоты 40%). Однако аминокислоты этим методом этери-фицировать нельзя. В то же время N-замещенные аминокислоты легко дают разнообразные эфиры: растворяют N-«производное -аминокислоты в насыщенном водном растворе бикарбоната натрия и добавляют смесь молярного количества адогена 464 и небольшого избытка алкилгалогенида. Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 3—24 ч (1225].

1 идроксибензойная кислота может быть проалкилироваиа •селективно по кислотной группе, если использовать только 1 моль тетрабутиламмониевой соли {106]. Аналогично при ком-латной температуре этерифицирустся fl-гидроксидитиокоричная кислота С {107]. МФК-реакция имндоилхлорида с фенолами (тиофенолами) приводит к арилимидатам (арилтиоимидатам), .в то время как с карбоксилатами образуются диароиламиды {1332].

Подробно были изучены солюбилизация, экстракция и «активация анионов» карбоксилатов щелочных -металлов различными комплексантами. Кнёхель сравнил активность в качестве МФ-катализаторов для реакции между твердым ацетатом калия и бенэилхлоридом в ацетонитриле многих лигандов (краун-эфиров, аминонолиэфиров, нонактина, полиподов и полиэфиров с открытой цепью) (109]. Результаты исследования показали, что между степенью солюбилизации и скоростью реакции нет простой корреляции.

Наибольшее значение имеют следующие факторы:

1) стабильность образующегося комплекса;

2) липофильиость лиганда;

3) жесткость молекулы лиганда.

Наиболее активными катализаторами оказались дициклогек-сано-18-краун-6 и криптофите 221 (11); из других работ следует, что в твердофазной МФК системе аликват 336 был таким же хорошим катализатором, как и краун-эфиры [1041]:

(S) OAr

Схема 331

Эрссон [108] использовал этот метод для газохроматографи-?ческого определения карбоновых кислот и фенолов. Метод

включает экстракцию кислоты в форме ионной лары в метиленхлорид и получение -производного с пентафторбензилбромидом. Скорость реакции увеличивается в зависимости от структуры противоиона и при увеличении его концентрации. Для повышения скорости реакции гораздо лучше использовать вместо тет-рабутиламмониевых солей более липофильные соли тетра-м-пен-тиламмония. Имеется обзор, посвященный применению экстрактивного алкилирования для анализа фармацевтических препаратов {1052], а недавно описана микромодификация этого метода с" твердофазной системой МФК и использованием в каче-•стве щелочи карбоната натрия [1053].

11

Схема 322

Лиотта и сотр. {ПО] -показали, что можно достигнуть высокой концентрации комплекса 18-«рауна-6 с ацетатом калия как в бензоле (до 0,8 .моль/л), так и в ацетонитриле. При этом по крайней мере 80% краун-эфира находятся в форме комплекса. Однако более экономично использовать только 3—10 мол.% катализатора вместе с избытком твердого ацетата калия в бензоле или в ацетонитриле, где реакция идет быстрее. Такой ацетатный реагент Лиотта назвал «голым» ацетатом, однако, как уже было доказано в разд. 1.4, этот термин может вводить в заблуждение. В этих условиях ацетат действительно является мощным нуклеофилом, но очень слабым основанием. Для окончания реакции с первичными а лкилгалоген идам и необходимо при комнатной температуре несколько суток, а при кипении смеси — несколько часов. Активированные бромиды (например, бензилбромид) требуют только нескольких часов -при комнатной температуре. Первичные алкилгалогениды совершенно не образуют -продуктов элиминирования, что еще раз свидетельствует130 Глава 8. Практическое использование МФК

3.4, Получение сложных эфиров

131

о низкой основности -«голого» ацетата. Соотношение скоростей элиминирования для различных уходящих групп в реакции с 1-замещенными гексанами составляло приблизительно Вг: : OTs : С1 = 4 : 2 : 1. Два изученных вторичных алкилгалогенида дали только по 10% олефина — продукта элиминирования.

CH.CHiCO»eKe +

сно

сл-с- ел т

Схема 3.23

Аналогично были получены п бром фена цил овые эфиры при кипячении калиевых солей карбоновых .кислот с п-бромфенацилбромидом в ацетоиитриле иди в бензоле (где реакция идет медленнее) в течение 15 мин (иногда до 30 мин) в присутствии 5 мол. % дициклоге.ксано-18-крауна 6 или 18-крауна-в [111]. Выходы продуктов после выделения составили 90—100% даже для таких стерически затрудненных карбоксилатов, .как 2-иод-бензойная -кислота или мезитойная кислота. Последнюю реакцию можно проводить и без кипячения, перемешивая смесь в течение нескольких часов при комнатной т

страница 46
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение верстки газеты в екатеринбурге
земельный участок на новой риге цены
посуда swiss diamond
вешалки в прихожую настенные фото

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)