химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

В НАХОДЯТСЯ ГЛАВНЫМ ОБРАЗОМ В ПАТЕНТАХ. ДЕЙСТВИТЕЛЬНО, ИМЕЕТСЯ МНОЖЕСТВО ЗАПАТЕНТОВАННЫХ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ИЗ СОЛЕЙ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ «ОНО- или диквр-боновых кислот ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ их С дигадогеналканами ИЛИ; С эпнхлоргндрином, а также из солей ЩЕЛОЧНЫХ (металлов ФЕНОЛОВ с хлоридами дикарбоновых кислот, хлоридами ДИСУЛЬФОНО-вых КИСЛОТ, ФОСГЕНОМ И тиофосфгеном, КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ в ПАСТАХ ИЛИ В смесях ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ С ВОДОЙ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ. В ЧИСЛЕ ВОЗМОЖНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ, УПОМИНАЮТ ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ АММОНИЕВЫЕ, фосфониевые, арсоние-вые И ТРЕТИЧНЫЕ су-льфониевые СОЛИ. ОДНАЖО НАИБОЛЕЕ ЧАСТО-В описанных ПРИМЕРАХ ИСПОЛЬЗУЮТ бензилтриэтил- и бензил три-метиламмониевые СОЛИ. ЭТИ данные СУММИРОВАНЫ в ТАБЛ. 3.6. ОНИЕВЫЕ соли часто также применяют ДЛЯ проведения РЕАКЦИИ: между кислотами и эпоксидами. ОДНАКО большая часть ЭТИХ

Ш Глава 3. Практическое использование МФК

3.4. Получение сложных эфиров

12?

запатентованных процессов не является МФК-реакциями (см. |965]).

Истинная этерификация в условиях МФК была использована для .модификации поливинилхлорида, хлорметилированного полистирола и других полимеров {1227, 1259, 1444, 1503, 1739].

Обратимся теперь к соединениям низкой молекулярной массы. Для них имеется несколько вариантов проведения реакции получения эфиров взаимодействием солей карбоновых кислот и алкилирующих агентов в растворителях и без них (96, 97]. Иногда используют свободные кислоты и третичные амины. В этом случае не ясно, то ли кислая триалкиламмониевая соль солюбилизирует карбоксилат-ион, то ли вначале алкилирующий агент быстро образует тетраалкиламмониевую соль, которая и действует далее как истинный катализатор (98—100]. Например, в патенте описан синтез ди-н-октил- и дибензилфталатов из фталата натрия (оба с выходом 91%) (101]. Лри этом использовали в качестве катализаторов триметилоктил аммоний бромид или бензилтриметиламмонийхлорид; реакционная смесь вода/органический слой содержала избыток алкилирующего агента. В ходе реакции проводили азеотропную отгонку (отгонялась смесь вода/алкилирующий агент), а в конце смесь кипятили при 150—160 °С. Эти условия, вероятно, не являются оптимальными, так как использованные -Катализаторы не очень липо--фильны. Так, при применении метилтриоктиламмоиийхлорида (аликвата 336) для получения ацетата из 1-бромоктана берут 8-кратный избыток водного ацетата натрия при нагревании смеси до 105 °С. Реакция проходит практически полностью за 1 ч [38, 39].

H-CioHn—Brr-^H-CivHm—OAc

Примеры образования эфиров по такому типу, приведенные в литературе, включают многочисленные случаи взаимодействия ре актантов, имеющих несколько функциональных групп (1238, 1435, 1468, 1567]. Менее интересны, по-видимому, методики, в которых используются анионообменные смолы (в карбокеи-латной форме), которые нагревают с RX (1321]. Данные о трехфазном катализе жри получении сложных эфиров рассмотрены в разд. 3.1.4. цнс-3,5-Дибромциклопентен-1 (А) может быть превращен в цмс-диацетокеипродукт В также при использовании аликвата 336 в системе четыреххлористый углерод/водный ацетат калия (102] (ср. [427]). За 5 ч йри 60 X .конверсия достигает 68%, а через 9 ч при 42"С она бывает и 75%. В продукте реакции содержится только 3—5% продукта алл ильной перегруппировки — 3,4-диацетоксициклопентсна-1. Тем же способом циклогексенон превращается в 4-ацетоксициклогекИонные пары, переходящие в органическую фазу из водной» всегда несут с собой некоторое количество молекул воды, и поэтому их реакционная способность меньше, чем в полностью-безводных условиях. Поэтому четвертичную аммониевую соль-иногда лучше сначала выделить и высушить, а потом уже вводить в реакцию алкилирования (104]. Последняя стадия часто-хорошо идет в метилен хлориде. В этом растворителе, за исключением некоторых медленно реагирующих алкилхлоридов, -можно применять любые алкилирующис агенты, тая как сам по себе-растворитель является очень слабым реагентом. При кипячении сухого бензоата в дихлорметане в течение 24 ч в присутствии ТЭБА образовалось только 15% дибензоилоксиметана 1103]. Различные (в том числе и стерически затрудненные) диэфиры метилена были лолучены лри кипячении выделенных тетрабу-тиламмоннйкарбоксилатов в мет ил ей хлориде в течение 2—3 сут [104].

2RCOO-—*RCOO-CHr-OOCR

Стандартная методика Врендстрёма {105] для получения эфиров состоит в нейтрализации эквивалентных количеств кислоты: и бисульфата тетрабутила-ммония 2 н. раствором гидроксида натрия, прибавлении избытка алкилирующего агента в дихлорметане и кипячении около 30 мин. Выделение аммониевой соли; в случае иодидов достигается выжариванием метилен хлорида и экстрагированием находящегося в остатке продукта зтерифи-кации эфиром. Если при реакции образуется тетрабутиламмо-нийбромид, то его можно удалить промывкой эфирного раствора водой. В тех случаях, когда в качестве алкилирующего агента используется диметилсульфат, следует брать только катали128 Глава 3, Практическое использование МФК

ЗА Получение сложных шфир

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
битумная двухслойная черепица
неполадки в дренажной системе фонкойлов
световые панели формата а0 на тросиках
фанкойл fwf03b7tv1b

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.09.2017)