химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

винил нитрилы .могут быть получены сте-реослецифически с прекрасным выходом (90%) путем обработки винилгалогенидов при 75 °С 2 экв. KCN в бензоле в присутствии небольших количеств Pd(PhsP)< и 18-крауна-6 (893]:

+kcn '^ttr^1 R'wR>

Схема 3.18

или бромидов

г к

R3' 'X v/ CN

В случае мезнлатов

бурно к

Ш Глава 3. Практическое использование МФК

а-Иминонитрил (нмидоилцианид) получают, перемешивая ими-доилхлорид в хлороформе с водным цианидом калия в присутствии гексадецилтриметиламмонийхлорида или ТЭБА при комнатной температуре (1036]:

Аг—C(C15=N—С,,Н, у Ar-C(CN)=N-C^,

Замещение на цианид в условиях МФК используют также для модификации некоторых типов полимеров: хлорметклированно-го полистирола (1217, 1259], продукта присоединения алкилсуль-фенилхлоридов к ц«>1,4-полибутадиену [1444] и поливинилхлор-формиату (1557]. Во всех рассмотренных до сих лор реакциях замещения ионом CN~ образуются только цианиды, но не изо-циаиаты. Однако оказалось, что в гомогенных условиях активированные галогениды с тетраметиламмонийдициаиатом серебра в ацетонитриле образуют только изоиитрилы (78]:

2RX + Me4N+Ag(CN)s- >- 2R—NC -)- Me^N+AgX,"

С трифенилметил- н бензгидрилгалогенндами реакция протекает при комнатной температуре за 2—15 ч с выходами около 90%. 4-Нитрозамещенные соединения требуют кипячения в течение нескольких часов. Метилбромид реагирует очень ?медленно, метилиодид необходимо кипятить с реагентом около 30 мин, фенилиодид и бснэо ил хлорид в реакцию не вступают (78]. Получение изонитрилов МФК-реакцией с карбаминами обсуждается в разд. 3.20.2.

Другим, .менее распространенным .методом получения цианидов является реакция спиртов с трибутилфосфином в системе тетрахлорнд углерода/твердый KCN и 18-краун-6 в ацетонитриле при комнатной или более высокой температуре (1607]. Меченый цианид калия в присутствии 18-крауна-6 обменивается с нитрильной группой в ацетонитриле яри кипячении за 25 .мин. Вероятно, эта реакция не является простым замещением, в работе (1378] предложен альтернативный .механизм.

Наконец, следует упомянуть об окислительном цианировании и фотоцианировании, хотя их только условно можно отнести к МФК-реакциям.

В системе метиленхлорид/водный NaCN с тетрабутиламмо-ннйсульфатом или аликватом 336 в .качестве электролита и переносчика было осуществлено анодное цианирование нафталина, стильбена, анизола и других ароматических эфиров и аминов (79, 863, 864, 1034]. В этих условиях 9,10-диалкилаитрацен присоединяет в положения 9 и 10 как нитрильную, так и изо-н игр ильную группу (95]. Подобным же образом осуществляется

. 3.3. Получение нитриле» 123

и анодное ацетоксилирование (862]:

~3 ; ?

Схема 3.19

Фотоцианирование ароматических углеводородов было проведено в безводном ацетонитриле или дихлорметане с использованием систем KCN/18-краун-б [883], Bu«NCN (916] или водного KCN/Bu4NCN/CH2Cls (916].

Дополнительные ссылки на патенты, имеющие отношение к проблемам, рассмотренным в этом разделе, приведены в табл. 3.5.

Ниже приведены типичные экспериментальные методики.

Катализ краун-эфирами

Триметилсил ил цианид [65]: 0,1 моля сухого KCN, 0,11 моля триметилсилилхлорида и 0,4 моля 18-крауна-6 кипятят без доступа кислорода в течение 24 ч. Смесь перегоняют прямо из реакционного сосуда, применяя .колонку Вигре. Выход 36%, т. кип. 114—117 °С.

Катализ ониевыми солями

1-Цианооктан [4]: 0,67 моля 1-хлороктана, 2 моля NaCN, 25 мл воды и 0,01 моля трибутилгексадецилфосфонийбромида кипятят 2 ч при 105 °С. Выход продукта после обработки органической фазы 94%, чистота 97%,

124

Глава 3. Практическое использование МФК

3.4. Получение сложных эфиров

125.

3,4. ПОЛУЧЕНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

3.4.1. Эфиры карбомовнх кислот

?В ОБЫЧНЫХ УСЛОВИЯХ ЗАМЕЩЕНИЯ В ПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ карбоксилат-анион ЯВЛЯЕТСЯ одним ИЗ НАИБОЛЕЕ слабых нуклео-ФИЛОВ. Главный ФАКТОР, снижающий нуклеофильность, — СИЛЬНАЯ сольватация АНИОНА. Ионные ПАРЫ В неполярных апротоиных растворителях (ситуация, характерная для МФК) должны

ТАБЛИЦА 3.6. ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ЛИТЕРАТУРНЫЕ ДАННЫЕ О ПОЛУЧЕНИИ ВОДНЫЕ РАСТВОРЫ СОЛЕЙ (ИДИ ТВЕРДЫЕ СОЛИ), ОНИЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

ЛИТЕРАТУРА

152—161

162—168,

276

СН2=С(КЬ CCV»KE + Н,С—ГН-СНЗСТ О

Продолжение табл.3?

919

197—199'

200

839, 172Е 926

+ ОСН*—CH=CR«

(ВО,Г—R—С02°)«|ЯШ1ЛГ» + CI- ПОЛИМЕР -*C«IUMIII Н AT МЕР

(В02С—R—СОГ0)МШ»««Г* , „,V

R-COAMW» +

C.FA,.,—CHJCHJX + КВВ02С—R

CH^CH=CH)S—СО,ВК* + А- СН,—СН,—О-СН=СН,

CHS=CFR>—СО&тямР + С1—СН«—SR' СН,^С( R )-CO,«WM«» + CI—CHA—COOET ХСН2—CH(OCOR)—СН„Х + HJMA,/(BEOSCR' —J ЦТТЦХММ КИИМА.НА-СШГ ОСНА—НС—СНА

А,№-САЛЬ + CICHI НС-СН,

+ А, ГО

+ АСО—R—СОА + OOIS—R—SO2CI + A,CS

169-173

174, ITS

176 17?—180

181 182

183 184 185 186

186 187—189, 277,917,1711 180—194, 1582, 1867

195,196,1523 1580,^868

RX+NA+SCO NRJ

ЭСТРАДША-И-В+КАРБАЫОШШЮРНД

ПРОЯВЛЯТЬ и ДЕЙСТВИТЕЛЬНО проявляют ПОВЫШЕННУЮ РЕАКЦИОНную СПОСОБНОСТЬ.

РАННИЕ данные ОБ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ОНИЕВЫХ СОЛЕЙ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ЭФИРО

страница 44
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
декор styl red 8
введение импланона
бокалы для виски
уличные конструкции для детского сада

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)