химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

слой и вытяжку объединяют, промывают водой, концентрированной серной кислотой, снова водой, а затем сушат СаС12. После отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме, получают 74% (5,5 г) продукта, т. кип. 69—70 "С/20 мм рт. ст., 1аЬм+33,4° (без растворителя, 1=1), оптическая чистота 89%.

3.3. Получение нитрилов

Среди наиболее тщательных работ по МФК-реакциям самые ранние, датированные 50-ми и началом 60-х годов, посвящены замещению R—X—»-R—CN {69, 73]. Эту же реакцию использовали для фундаментального изучения механизма МФК [4, 63] и кинетики, -«трехфазного» катализа {64], Было изучено множество катализаторов самой разнообразной структуры, и общая разработка этой темы в литературе сопоставима с обсуждением вопросов, связанных с обменом галогенов.

Использование обычных, четвертичных аммониевых или фосфониевых солей (4, 38, 39], краун-эфиров (44, 77] или полипод-ных молекул типа 7 [46] не привело к существенному улучшению процесса*, за исключением тех случаев, когда вследствие чувствительности субстрата к воде в реакцию вводился твердый KCN [1035]. Например, в случае аллильных и бензильных гало-генидов при применении водных растворов цианидов гидролиз может подавлять реакцию замещения. Тем не менее в литературе можно найти «методики проведения таких реакций с использованием водного KCN [70, 71, 82, 897]. Если желательно избежать присутствия воды, то для получения замещенных бен-зклциаиидов можно с успехом применять твердофазную МФК-систему с 18-краун-6 в качестве катализатора. Аналогично получаются триметилсилилцианид [66] и цианформиат (R = фенил.

120 Глава 3. Практическое использование МФК

3.3. Получение нитрилов 121

бензил, алии; выход 62—94%) (66}:

(H.cwi—а S-gg'U (H3cbSiCN

RO—С—CI "'.^TV RO J:—cn

KCN

Схема 3.16

Цианид трибутилолова — новый цианирующий агент — также может быть синтезирован в этих условиях (1404]. Однако реагенты, находящиеся в органической фазе, достаточно хорошо защищены от гидролиза, например даже хлорформиат можно превратить в цианформиат в системе, содержащей воду (1120/то-луол, NaCN, Bu«NBr; 0—40 °С, 3—30 мин; выход 31—87%) [1573].

В другом синтезе триметилсилилцианида в твердофазной МФК-системе вместо краун-эфира в качестве 'катализатора с успехом были использованы ониевые соли (растворитель М-ме-тилпирролидон, NaCN; 36 ч, 100 °С; выход 60—7(1%) (1277].

Однако Симхен и Коблер [67] считают, что при синтезе чувствительных к гидролизу соединений лучше использовать предварительно полученный в выделенный цианид четвертичного аммония в апротонных растворителях, таких, как ДМСО, ацетонит-рил или метиленхлорид (67]. Описано также применение анио-нообменных смол в СМ-форме [1507]. В обычном МФК-процессе вместо краун-эфира можно использовать более дешевый катализатор— эфир полиэтиленгликоля 8, хотя он и несколько менее активен (47, 61]. В более поздних работах рекомендуют применить «трехфазный» латал из [62, 64, 68, 775, 860]. Как уже указывалось в разд. 3.1.4, эта техника в принципе очень привлекательна. Так, выдан патент на получение адипонитрила из 1,4-дихлорбутана с использованием в качестве катализатора ионообменной смолы амберлит IRA-400 (69]. Однако недавно было показано, что .каталитическая активность «трехфазного» катализатора на -основе полистирола с поперечными связями зависит от числа имеющихся групп R*N+. Высокая степень замещения в кольцах, .как это характерно для продажных ионообменных смол, снижает возможность их использования в МФК-реакциях (64].

И наконец, в качестве катализаторов при синтезе цианидов можно использовать даже первичные, вторичные или третичные амины, если только они не слишком низкомолекулярны и в силу этого хорошо растворимы в воде (70, 72]. По-видимому, амины алкилируются in situ, давая четвертичные аммониевые соли — истинные катализаторы.

Получение цианидов, катализируемое ониевыми солями, проходит намного быстрее с первичными (2—8 г прн 100 "С; выход 95%), чем со вторичными, субстратами. Циклогексилгалогениды и третичные алкилгалогениды дают главным образом продукты элиминирования. 2-Хлороктан на 85—90% превращается в цианид и на 10—15% элиминируется. При реакции замещения в оптически активном 2-октилметансульфонате образуется инвертированный продукт, рацемизация достигает 30% (4]. Субстраты, содержащие бензильную группу, реагируют уже при комнатной температуре (17 ч). Скорость реакции зависит от величины уходящих групп, т. е. OMes>Br>CI.

Реакция с иодидом и л-толуолсульфонатом спустя короткое время останавливается вследствие того, что катион катализатора образует ионную пару с этими анионами (4]. Этот недостаток можно •преодолеть двумя способами: либо используя большее количество .катализатора*, либо заменяя в ходе реакции несколько раз водную фазу на свежий раствор цианида. Наряду с простыми алкил- и бензил цианидами были получены и более сложные (74, 75, 967, 1268, 1324, 1441]. Из этих синтезов наиболее интересно получение ароилцианидов (76J:

О—С—Аг

Аг—С—CN

СЫ -30%

~60% Схема 3.17

Труднодоступные

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
германская напольная плитка калуга и обнинск
отопление котлы твердотопливные
курсы массажа в москве свао
купить ширму в икеа в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)