химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

/органическая фаза твердофазная система позволяет превратить 2-октилбромид во фторид (выход 32%). Однако элиминирование преобладает и в этом случае. 2,4-Диннтрохлорбснэол и ацетил-хлорид также были превращены в соответствующие фториды в этой системе (53]. Для некоторых из таких процессов с твер№1

СН, л СН> н

а-а* се

317.

154]

267.

Схема 3.14

? PhSe-CH=CF,

PhSe-CHj-XF,

Для обмена C1/F в сульфонилхлоридах (396], .карбоыоилхлоридах и хлорформиатах лучше всего использовать твердый KF/18-краун-б без растворителя или в ацетоиитриле при комнатной температуре. При использовании системы iKiF/18-кря-ун-6/ацетонитрил наблюдается реакция элиминирования — присоединения {1.510]:

Ибе-ХН,,—CFj,CI

Трифторметильные гетероароматические соединения медленно обменивают изотопы -»F/I8F при 100 "С в присутствии краун-эфира (1424]. Известны также и другие примеры замещения X/F в бензильном положении в ароматических и гетероциклических соединениях (1436, 1446]. При нагревании хлортримели-силана с системой KF/18-краун-б в ацетоиитриле образуется фтортриметилсилан, который конденсируется в охлаждаемо!

Д16 Глава 3. Практическое использование МФК

7

,COOR

ловушке (1891]. Некоторые примеры обмена C1/F представлены иа схеме 3,15:

Н COOR У Н С

CI COOR

\00f(

8%

23%

52%

[J429J

С\/'

Схгдш S/5

Различные аспекты использования фторидов (элиминирование, присоединение) обсуждаются в других разделах.

3.2.3. Галогеииды из спиртов, эфиров и диазометанов

ROH

Экстракция галогеноводородов не является характерным про* цессом для МФК. Например, при установлении равновесий в системе метнленхлорид/конц. соляная -кислота в органическую фазу переходит только небольшое количество кислоты. Однако в присутствии тетрабутиламмонийхлорида (~0,1 М в СН2С12) в метиленхлориде оттитровывается почти эквимолярное количество соляной кислоты [57]. Можно предположить, что водородная связь между хлорид-ионом и гидрохлоридом достаточна сильна, чтобы могла осуществиться экстракция Bu4N+HCl2-*

117

3,2. Получение галогенсодержащих соединений

Более липофильные катализаторы (например, Hep«NCl) позволяют экстрагировать соляную кислоту даже в бензол. Аналогично из концентрированного водного KHF2 экстрагируется Bu4N*HIY\ По-видимому, некоторое количество -хлорид-ионов остается ассоциированным с четвертичным .катионом, однако титрование .кислоты в органическом слое постоянно дает завышенные результаты по сравнению с теорией. В то же время из системы HBr/Bu«N4Br~ экстрагируется -меньше эквивалента НВг [57].

До сих нор только в нескольких работах использовался перенос галогеноводородов в неполярный органический растворитель. Ландиии и сотр. (58] .превращали н-алканолы в соответствующие хлориды нагреванием спиртов с 5 молями НС1 и 0,1 моля трибутилгексадецилфосфонийбромида при 105 °С за 30—45 ч. В случае спиртов* С$—С]6 выходы были больше 90%.

Если спирты частично смешивались с водой, то и скорость реакции, и выходы были ниже. При получении бромидов кипячением спиртов с концентрированной бромистоводородной кислотой присутствие -катализатора очень слабо ускоряет их образование [2].

Однако при расщеплении диалкил- и алкилариловых эфиров кипячением с 47%-ной НВг добавление трибутилгексадецилам-монийбромида сильно ускоряет реакцию [1032]. Кроме того, превращение 2-ацетилбутиролактона в 5-бромпентанон-2 в присутствии ТЭБА происходит при .комнатной температуре [1727].

Ph2CHN2~^Ph2CHF

I Взаимодействие дифенилдиазометана в .метиленхлориде с водным раствором дифторида калия KHF2 в присутствии перхлората тетрабутиламмония за 48 ч в темноте дало 50% дифе-нилметилфторида, 10% бензгидрола и35% полимера. Аналогично

редут себя и другие днарилдиазометаиы, однако 9-диазо-флуорен оказался более стабильным в этой реакции и образовалось только 14% фторида [59]. Другим методом превращения спиртов в хлориды в щелочной среде является реакция с ди-хлоркарбеном, ставшая достуиной благодаря МФК. Этот -метод будет обсужден в разд. 3.20.2.

Различные патентные данные, относящиеся к этому разделу, Можно найти в табл. 3.5.

Некоторые типичные -методики приводятся ниже.

'* В работе Парнес н сотрудников было показано, что высшие спирты сами способны переносить НС1 иа водной фазы (Коломникоеа Г. Д., Кажн-кин М. И., Парнес 3. Н.. Кирсанов Д. Н. — Докл. АН СССР, 1982, т. 265, J*2, с XV). —Прим. ред.

3.3. Получение нитрилов

119

s s

I-Фтороктан {52]: 0,1 моля 1-хлороктана, 0,5 моля KF-2HgO, 30 мл воды и 0,01 моля трибутилгексадецилфосфонийбромида перемешивают в течение 7 ч в автоклаве при 160 °С. После охлаждения отделяют органический слой, промывают его водой, кони. HsS04, снова водой и сушат СаС12. Перегонка дает 77% (10,2 г) желаемого продукта, т. «ип. 142—144 °С.

( + )?(•$) -2-хлороктан [51]: 0,05 моля свежеприготовленного оптически активного (/?) -2-октнлметансульфоната, 0,05 моля КС1, 0,0025 моля аликвата 336 и 5 мл воды перемешивают 90 -мин при 100 °С. Органический слой отделяют, водный слой экстрагируют пентаном. Органический

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
проектирование итп обучение
кафедра паллиативной медицины фпдо мгмсу им.а.и.евдокимова
перепрошить могоколесо king song
маммолог севастопольская

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.09.2017)