. Получение еалогенсодержащих соединений 11$ (мещении ПРОТЕКАЕТ НАМНОГО БЫСТРЕЕ, ЕСЛИ Й ИСПОЛЬЗОВАТЬ метансульфонатную ГРУППУ НЗО/БЕЗ РАСТМРИТАЛЯ ность ИОНОВ ГАЛОГЕНОВ ИЗМЕНЯЕТСЯ В РЯДУ „ F-* [44]. НАИБОЛЕЕ БЫСТРАЯ РЕАКЦИЯ ЗАКАНЧИВАЕТСЯ ЗА 7 МИН ПРИ 100 "С, А САМАЯ МЕДЛЕННАЯ ПРОХОДИТ ПРИ 115 "С НА 65% ЗА 42 Ч. СОЕДИНЕНИЕ 9, КОТОРОЕ легко ГИДРОЛИЗУЕТ-СЯ, БЫЛО ПОЛУЧЕНО ПО -МЕТОДУ, «приведенному НИЖЕ [49], ПРОДУКТ 10 СИНТЕЗИРОВАН ИЗ СООТВЕТСТВУЮЩЕГО тозилата В ГОМОГЕННОМ РАСТВОРЕ ацетонитрила ПРИ КИПЯЧЕНИИ С БЕЗВОДНЫМ BU,N+F- В ТЕЧЕНИЕ 6 ч [26].

ХОТЯ, КАК БЫЛО ПОКАЗАНО ВЫШЕ, ВТОРИЧНЫЕ БРОМИДЫ В УСЛОВИЯХ МФК-ЗАМЕЩЕНИЯ ДАЮТ ГЛАВНЫМ ОБРАЗОМ АЛКЕНЫ, БОЛЕЕ

АКТИВНЫЕ МЕЗИЛАТЫ ПРЕВРАЩАЮТСЯ ВО ВТОРИЧНЫЕ галогеннды

С ОТНОСИТЕЛЬНО ХОРОШИМИ ВЫХОДАМИ. ИЗ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНОГО

2-ОКТИЛ-МЕЗИЛАТА БЫЛИ ПОЛУЧЕНЫ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ хлорид

(выход 83%, ОПТИЧЕСКАЯ ЧИСТОТА 89%) и БРОМИД (ВЫХОД 78%,

ОПТИЧЕСКАЯ ЧИСТОТА 82%). РЕАКЦИЮ ПРОВОДИЛИ в ПРИСУТСТВИИ

5 МОЛ.% АЛИКВАТА 336 ИЛИ трибутилгексадециламмоннйбромиДА ЯРИ 100 °С В ТЕЧЕНИЕ 1,5 ИЛИ 0,5 Ч СООТВЕТСТВЕННО. ДЛЯ

УМЕНЬШЕНИЯ РАЦЕМИЗАЦИИ В РЕЗУЛЬТАТЕ ПОВТОРНОГО ОБМЕНА ПРИ

получении ФТОРИДА, КОТОРЫЙ РЕАГИРУЕТ СЛИШКОМ МЕДЛЕННО,

ИСПОЛЬЗОВАЛИ эквнмолярное КОЛИЧЕСТВО НЕОРГАНИЧЕСКОЙ СОЛИ,

оси, ОСИ,

«,И4Н. KCI ]/—\|

БМЯИ.МА». KCI у "I

СН,-OSOJ—CH,

ШШКИШ 336. *" I О I

«и.„МП..ГОМЦ„ УЧСНЙ

МЕТИЛЕНХЛОРИД ПРЕВРАЩАЕТСЯ В ДВА ПРИВЕДЕННЫХ ВЫШЕ ПРОДУКТА ОБМЕНА В ПРИСУТСТВИИ трибутилгексадецилфосфонийбро-МИДА [40) ИЛИ НЕКОТОРЫХ ДРУГИХ КАТАЛИЗАТОРОВ (41]. РЕАКЦИЮ ПРОВОДЯТ В КАЧАЮЩЕМСЯ АВТОКЛАВЕ ПРИ 100—НО "С ОТ 10 ДО 20 ч и МОЛЯРНОМ СООТНОШЕНИИ CH2CI2/Nal, РАВНОМ 2,4. ХЛОРНОД-МЕТАН И дииодметан БЫЛИ ПОЛУЧЕНЫ С ВЫХОДОМ 67 И 14% СООТВЕТСТВЕННО.

ПРИ 150 °С ЭТОТ ОБМЕН ПРОХОДИТ И БЕЗ КАТАЛИЗАТОРА (1030]. С ХЛОРОФОРМОМ И бромоформом ТАКОЙ ОБМЕН НЕ ПРОИСХОДИТ, ВЕРОЯТНО, ИЗ-ЗА стерических препятствий ПОДХОДУ нуклеофила. НО ВСЕ ЖЕ ОБМЕН МОЖНО ПРОВЕСТИ ДРУГИМ, ХОТЯ ПРЕПАРАТИВНО и НЕ ОЧЕНЬ УДОБНЫМ МЕТОДОМ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ карбенного МЕХАНИЗМА В ПРИСУТСТВИИ ВОДНОЙ ЩЕЛОЧИ И МФ-КАТАЛИЗАТОРА (42].

Схема 3.13

114

Глава 3.Практическое использование МФК

32.

Получение тлогемсодержащи

118

В аналогичных условиях иодид получался в форме (51]. По-видимому, -количество катал!-на оптический выход, однако этот вопрос остался

Очень хорошие выходы для различных обменных реакций были достигнуты при использовании «трехфазных/ катализаторов при кипячении за время от 24 до 100 ч (62] /см. табл. 3.1). Обычные а «ионообменные смолы для этих целей, как правило, не пригодны. В качестве альтернативы было предложено «заряжать» аниоиообменную смолу требуемым ионом и затем кипятить ее с субстратом в инертном растворителе (777]. Этот метод, по-видимому, значительно менее привлекателен, чем МФК!

системой наилучшим катализатором из испытанных краун-эфкров оказался крипотофикс(2.2.2] (60]. Следует снова отметить, Уго в этих реакциях можно использовать также более дешевые производные полиэтиленгликолей с открытой цепью типа 8. Эти катализаторы менее активны, чем .краун-эфиры, однако этот Недостаток компенсируется тем, что -можно применять в более высокой концентрации дешевый технический продукт. Для проведения реакций рекомендуют в качестве растворители бензол, ацетонитрил или сам эфир полиэгиленгликоля 161, 1015]. Система KF/CHgCN/18-крауя-б позволяет провести замену хлора, находящегося в u-положении к карбонильной группе, как это показано на схеме 3.14:

3.2.2. Обмен фторидов

Возвращаясь теперь к обсуждению методов получения фторидов, которые имеют свои особенности, вспомним, что сравнительно мало сольватированные фторидные ионные пары в МФК-реакциях выступают и как нуклеофилы, и как основания. Это приводит к тому, что возрастает конкуренции между замещением, гидролизом и элиминированием. Монтанари и сотр. (52] проводили реакцию следующим образом: первичный или вторичный алкилбромид, хлорид или мезилат встряхивали при 100—160 "С с насыщенным раствором KF и каталитическим количеством трибутилгсксадецилфосфонийбромида в течение 7—16 ч. Первичные алкилбромиды и бензильные соединения превращались во фториды с выходами от 70 до 90%; из вторичных алкилбромидов выход был намного хуже. Циклогексилхлорид и 2-октилбромид давали только олефин и спирт. Однако 2-октилмезилат превращался во фторид с выходом 54%. Использование в качестве катализаторов краун-эфиров в двухфазной системе вода/органический растворитель не дало никаких преимуществ (44, 45], однако Лиотта и сотр. (53] предлагают использовать 18-краун-6 для МФК в системе твердая фаза/жидкая фаза, представляющей собой избыток твердого KF в бензоле или ацетоиитриле. Для большинства первичных алкилгало-генидов и бсизильных галогенидов реакция проходила за то же время, что и в системах жидкость/жидкость с ониевыми солями в качестве катализаторов (от 24 до 120 ч). Однако для обмена C1/F в арилхлорметилсульфидах в ацетоиитриле с KF/жраун требовалось кипячение в течение 4—5 сут (895]. В отличие от рассмотренных выше данных о реакции в системе вода