химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

. Получение еалогенсодержащих соединений 11$ (мещении ПРОТЕКАЕТ НАМНОГО БЫСТРЕЕ, ЕСЛИ Й ИСПОЛЬЗОВАТЬ метансульфонатную ГРУППУ НЗО/БЕЗ РАСТМРИТАЛЯ ность ИОНОВ ГАЛОГЕНОВ ИЗМЕНЯЕТСЯ В РЯДУ „ F-* [44]. НАИБОЛЕЕ БЫСТРАЯ РЕАКЦИЯ ЗАКАНЧИВАЕТСЯ ЗА 7 МИН ПРИ 100 "С, А САМАЯ МЕДЛЕННАЯ ПРОХОДИТ ПРИ 115 "С НА 65% ЗА 42 Ч. СОЕДИНЕНИЕ 9, КОТОРОЕ легко ГИДРОЛИЗУЕТ-СЯ, БЫЛО ПОЛУЧЕНО ПО -МЕТОДУ, «приведенному НИЖЕ [49], ПРОДУКТ 10 СИНТЕЗИРОВАН ИЗ СООТВЕТСТВУЮЩЕГО тозилата В ГОМОГЕННОМ РАСТВОРЕ ацетонитрила ПРИ КИПЯЧЕНИИ С БЕЗВОДНЫМ BU,N+F- В ТЕЧЕНИЕ 6 ч [26].

ХОТЯ, КАК БЫЛО ПОКАЗАНО ВЫШЕ, ВТОРИЧНЫЕ БРОМИДЫ В УСЛОВИЯХ МФК-ЗАМЕЩЕНИЯ ДАЮТ ГЛАВНЫМ ОБРАЗОМ АЛКЕНЫ, БОЛЕЕ

АКТИВНЫЕ МЕЗИЛАТЫ ПРЕВРАЩАЮТСЯ ВО ВТОРИЧНЫЕ галогеннды

С ОТНОСИТЕЛЬНО ХОРОШИМИ ВЫХОДАМИ. ИЗ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНОГО

2-ОКТИЛ-МЕЗИЛАТА БЫЛИ ПОЛУЧЕНЫ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ хлорид

(выход 83%, ОПТИЧЕСКАЯ ЧИСТОТА 89%) и БРОМИД (ВЫХОД 78%,

ОПТИЧЕСКАЯ ЧИСТОТА 82%). РЕАКЦИЮ ПРОВОДИЛИ в ПРИСУТСТВИИ

5 МОЛ.% АЛИКВАТА 336 ИЛИ трибутилгексадециламмоннйбромиДА ЯРИ 100 °С В ТЕЧЕНИЕ 1,5 ИЛИ 0,5 Ч СООТВЕТСТВЕННО. ДЛЯ

УМЕНЬШЕНИЯ РАЦЕМИЗАЦИИ В РЕЗУЛЬТАТЕ ПОВТОРНОГО ОБМЕНА ПРИ

получении ФТОРИДА, КОТОРЫЙ РЕАГИРУЕТ СЛИШКОМ МЕДЛЕННО,

ИСПОЛЬЗОВАЛИ эквнмолярное КОЛИЧЕСТВО НЕОРГАНИЧЕСКОЙ СОЛИ,

оси, ОСИ,

«,И4Н. KCI ]/—\|

БМЯИ.МА». KCI у "I

СН,-OSOJ—CH,

ШШКИШ 336. *" I О I

«и.„МП..ГОМЦ„ УЧСНЙ

МЕТИЛЕНХЛОРИД ПРЕВРАЩАЕТСЯ В ДВА ПРИВЕДЕННЫХ ВЫШЕ ПРОДУКТА ОБМЕНА В ПРИСУТСТВИИ трибутилгексадецилфосфонийбро-МИДА [40) ИЛИ НЕКОТОРЫХ ДРУГИХ КАТАЛИЗАТОРОВ (41]. РЕАКЦИЮ ПРОВОДЯТ В КАЧАЮЩЕМСЯ АВТОКЛАВЕ ПРИ 100—НО "С ОТ 10 ДО 20 ч и МОЛЯРНОМ СООТНОШЕНИИ CH2CI2/Nal, РАВНОМ 2,4. ХЛОРНОД-МЕТАН И дииодметан БЫЛИ ПОЛУЧЕНЫ С ВЫХОДОМ 67 И 14% СООТВЕТСТВЕННО.

ПРИ 150 °С ЭТОТ ОБМЕН ПРОХОДИТ И БЕЗ КАТАЛИЗАТОРА (1030]. С ХЛОРОФОРМОМ И бромоформом ТАКОЙ ОБМЕН НЕ ПРОИСХОДИТ, ВЕРОЯТНО, ИЗ-ЗА стерических препятствий ПОДХОДУ нуклеофила. НО ВСЕ ЖЕ ОБМЕН МОЖНО ПРОВЕСТИ ДРУГИМ, ХОТЯ ПРЕПАРАТИВНО и НЕ ОЧЕНЬ УДОБНЫМ МЕТОДОМ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ карбенного МЕХАНИЗМА В ПРИСУТСТВИИ ВОДНОЙ ЩЕЛОЧИ И МФ-КАТАЛИЗАТОРА (42].

Схема 3.13

114

Глава 3.Практическое использование МФК

32.

Получение тлогемсодержащи

118

В аналогичных условиях иодид получался в форме (51]. По-видимому, -количество катал!-на оптический выход, однако этот вопрос остался

Очень хорошие выходы для различных обменных реакций были достигнуты при использовании «трехфазных/ катализаторов при кипячении за время от 24 до 100 ч (62] /см. табл. 3.1). Обычные а «ионообменные смолы для этих целей, как правило, не пригодны. В качестве альтернативы было предложено «заряжать» аниоиообменную смолу требуемым ионом и затем кипятить ее с субстратом в инертном растворителе (777]. Этот метод, по-видимому, значительно менее привлекателен, чем МФК!

системой наилучшим катализатором из испытанных краун-эфкров оказался крипотофикс(2.2.2] (60]. Следует снова отметить, Уго в этих реакциях можно использовать также более дешевые производные полиэтиленгликолей с открытой цепью типа 8. Эти катализаторы менее активны, чем .краун-эфиры, однако этот Недостаток компенсируется тем, что -можно применять в более высокой концентрации дешевый технический продукт. Для проведения реакций рекомендуют в качестве растворители бензол, ацетонитрил или сам эфир полиэгиленгликоля 161, 1015]. Система KF/CHgCN/18-крауя-б позволяет провести замену хлора, находящегося в u-положении к карбонильной группе, как это показано на схеме 3.14:

3.2.2. Обмен фторидов

Возвращаясь теперь к обсуждению методов получения фторидов, которые имеют свои особенности, вспомним, что сравнительно мало сольватированные фторидные ионные пары в МФК-реакциях выступают и как нуклеофилы, и как основания. Это приводит к тому, что возрастает конкуренции между замещением, гидролизом и элиминированием. Монтанари и сотр. (52] проводили реакцию следующим образом: первичный или вторичный алкилбромид, хлорид или мезилат встряхивали при 100—160 "С с насыщенным раствором KF и каталитическим количеством трибутилгсксадецилфосфонийбромида в течение 7—16 ч. Первичные алкилбромиды и бензильные соединения превращались во фториды с выходами от 70 до 90%; из вторичных алкилбромидов выход был намного хуже. Циклогексилхлорид и 2-октилбромид давали только олефин и спирт. Однако 2-октилмезилат превращался во фторид с выходом 54%. Использование в качестве катализаторов краун-эфиров в двухфазной системе вода/органический растворитель не дало никаких преимуществ (44, 45], однако Лиотта и сотр. (53] предлагают использовать 18-краун-6 для МФК в системе твердая фаза/жидкая фаза, представляющей собой избыток твердого KF в бензоле или ацетоиитриле. Для большинства первичных алкилгало-генидов и бсизильных галогенидов реакция проходила за то же время, что и в системах жидкость/жидкость с ониевыми солями в качестве катализаторов (от 24 до 120 ч). Однако для обмена C1/F в арилхлорметилсульфидах в ацетоиитриле с KF/жраун требовалось кипячение в течение 4—5 сут (895]. В отличие от рассмотренных выше данных о реакции в системе вода

страница 41
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
видео-конференц-связь оборудование и монтаж в конференц залах
бор машина foredom
детская раскладушка купить
ортопедическое основание кровати

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.04.2018)