химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

идов и иодидов, содержащих изотопную метку. Старке [4] нашел, что полное равновесие 35С1/зеС1 .между 1-хлороктаном и NaMCl в присутствии четвертичной соли в качестве катализатора достигается при кипении смеси за 5 ч. Аналогичный обмен иод — радиоактивный иод при 100 °С проходит полностью за Б мин [4]. При обмене химически неэквивалентных груш X и Y^ превращение могут лимитировать как равновесие экстракции двух ионных пар Q'X- и Q+Y-, так и химическое равновесие RX-f-Y-<=tRY+X~". Например, если необходимо превратить алкилбромид в алкил-хлормд, то используют избыток хлорида натрия в водном расno

Глава 8, Практическое использование МФК

3.S. Получение галштсодержтццх соединений 111

творе. После того как МФК-равновесие достигнуто/ водную фазу заменяют свежим раствором NaCl. Такую обработку можно повторить несколько раз {4] (см, гл. 2), Самым легким методом даже для простого обмена I—>-?! является аоэюму смешивание эквимолярных .количеств алкилиодида ш безводного BiuNGl (который легко приготовить) и отгонка/алкилхлорида по мере его образования {899].

RX-r-K'al—t-Rl+NaX

При получении первичных алкилиодидов из хлоридов или бромидов обменной реакцией с водным раствором Nal приходится нагревать реакционную смесь до 10б°С в присутствий четвертичной аммониевой соли (несколько молярных процентов) в течение 5 или 2 ч соответственно (38, 39]. Реакция идет намного быстрее с «молярным количеством катализатора; Брендстрём превратил хлорацето-2,6-ксилидид в соответствующее иодпронзводное при кипячении смеси в течение всего 90 мин (выход 92%) (899]. Вторичные бромиды в этих условиях дают главным образом олефины. Триметилсилилметилхлорнд превращается в иодид за 2,5 ч кипячения (водный Nal, ВщШ); однако превращение в бромид требует уже 11-сут кипячения [1210]. Многочисленные попытки превратить хлортриметилсилан в иод- или бромтриметилсилан не открыли легких путей достижения этой цели. В тоже время фтортриметилеилан таким способом получить можно (разд. 3.2.2) [1897]. Радиоактивный иодид обменивается с неактивным иодидом при 10-мин кипячении с'Нда1 в смеси вода/гептан в присутствии гексадецилтрибу-тиламмонийбромида в .качестве катализатора [1642]. ТЭБА был использован для превращения

CI—СН2СНА—ОН —*? 1-С112СНг-ОН

в системе толуол/вода [1760].

Наряду с четвертичными ониевыми солями в качестве катализаторов используются и краун-эфиры [43—#5, 48]. В табл. 3.4 представлены данные об эффективности различных катализаторов при реакции 5-молярного избытка водного насыщенного раствора иодида щелочного металла с «-октилбромидом в присутствии 0,05 мол. экв. соответствующего катализатора.

* Еще более высокие скорости были ПОЛУЧЕНЫ при использовании ТРНЦКК-логекеано[2.2.2] (пергадротрибензсгексаожсадиаза [8.8.81 эйкозан) [992].

Как видно из этих результатов, ониевые соли являются лучшими .катализаторами, чем большая часть .краун-эфиров, за исключением только модифицированных аза-макробицикли-чсских полиэфиров 6а и вЬ, .которые, однако, не являются доступными продажными препаратами*. Скорости, полученные при применении аммониевых, фосфониевых, краун-эфирных и криптатных катализаторов, привитых к нерастворимым полимерам (775, 1023. 1026], а также краун-эфиров с липофильными боковыми цепями [776], не выходили из обычных границ. Эти трехфазные катализаторы легко отделяются от реакционной смеси, но их необходимо готовить специально (см. также разд. 3.1.4).

°\_У

? : R ™ я*СцНав

? : R - »-С„Нм

Схема 3.11

Вместо дорогих краун-эфиров предлагают использовать в качестве катализаторов так называемые полиподные молекулы и технические смеси полиэфиров с открытыми цепями [46, 47].

Наиболее эффективным из испытанных иолвподных молекул был замещенный триазен 7. По своим каталитическим свойствам он был близок к трибутилгексадецилфосфонийбромиду и только несколько хуже алкилзамещенного аза-макробицикли112 Глава 3. Практическое использование МФК

ЧЕСКОГО ПОЛИЭФИРА 6. ТАК, В РЕАКЦИИ к-октилброми^—?иодид (5-КРАТНЫЙ ИЗБЫТОК К1) ПРИМЕНЕНИЕ 1 мол. % 7 привеую К ВЫХОду ИОДИДА 85% ЗА 3 Ч при 60 °С [46], А ПРИ использовании В ТОЙ же реакции 2 МОЛ.% ТЕХНИЧЕСКОГО диметилового яфиря ПОЛИ-этиленгликоля (Я=8,39) (8) В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА ЧЕРЕЗ 3 Ч ПРИ 100 °С ВЫХОД ИОДИДА БЫЛ 44% [47]. В реакции уфинкельштей-НА ИСПЫТАНЫ ТАКЖЕ ЦИКЛИЧЕСКИЕ фосфониевые/и арсониепые соли [1029], СПЕЦИАЛЬНЫЕ краун-эфиры И ЦИКЛИЧЕСКИЕ АМИНО-эфиры [1023, 1028} И ГЕКСААЛКВЛФОСФАМИДЫ [851].

[и-С,Н„- (О—СНА—СНАЩЧ N N[(CH,—СН.О)*—*-С»Н„Ь

N((CHA—СНА— 0),-КС,Н„Ь

Н,С СНСНА СНГ О).—СН,

Я

Схема 3.12

ТУНДО [1364, 1365] ПРЕДЛОЖИЛ ИСПОЛЬЗОВАТЬ В МФК-РЕАКЦИЯХ ГАЗООБРАЗНЫЕ я л КИЛ ГА логеннды. ТАК, РЕАКЦИЯ ШЛА ПРН ПРОПУСКАНИИ RX ЧЕРЕЗ КОЛОНКУ, ЗАПОЛНЕННУЮ KI И РАСПЛАВЛЕННЫМ ИЛИ НАНЕСЕННЫМ НА полимер (В некоторых случаях НА инертный НОСИТЕЛЬ) МФ-КАТАЛИЗАТОРОМ ПРИ 150 160 °С. АНАЛОГИЧНО ПРОХОДИЛ ОБМЕН ГАЛОГЕНАМИ МЕЖДУ ДНХЛОРМЕТАНОМ И атилбромндом ПРИ ПРОПУСКАНИИ ИХ ЧЕРЕЗ НАГРЕТУЮ КОЛОНКУ С Al2OS, КОТОРАЯ пропитана фосфониевой солью [1593].

Ш

Я.2

страница 40
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить кактусы и сикуленты вмоскве
Фирма Ренессанс: лестница деревянная с площадкой - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло ch 797
В магазине КНС Нева Xerox Phaser 6700DN - более 10 лет на рынке, Санкт-Петербург, Пушкинская, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)