химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

место высокая степень диссоциации на свободные сольватированные ионы. Однако многие анионы обладают относительно низкой реакциониоспособностыо (нуклеофнльностью) из-за сильного экранирования сольватной оболочкой.

2. Полярные апротонные растворители (например, ДМСО, ДМФА) легко сольватируют катионы. Однако анионы сольватируются слабо, так как положительный конец диполя растворителя пространственно затруднен, и поэтому скорости реакций в таких растворителях высоки. Соли в них сильно диссоциированы.

3. Реакции МФК легко протекают в малополярных а протонных растворителях. Их диэлектрические проницаемости изменяются от 8,9 (дихлорметан), 4,7 (хлороформ) и 4,2 (диэтиловый эфир) до 2,3 (бензол) и 1,9 (гексан). Хотя растворимость обычных неорганических солей в этих растворителях пренебрежимо мала, органические четвертичные аммониевые, фосфоние-вые и другие ониевые соли, так же как и «замаскированные» органической оболочкой соли щелочных металлов, часто достаточно растворимы, особенно в дихлорметане и хлороформе. В этих растворителях концентрация свободных ионов незначительна и доминируют ионные пары. Вследствие слабого взаимодействия между ионными парами и молекулами растворителя реакция с электрофилами в органической фазе идет быстро, и некоторые обычно слабые нуклеофилы (например, ацетат) оказываются сильными. Так, например, в гомогенных растворах в ацетонитриле относительная нуклеофнльность солей тетраэтиламмония в реакции замещения с различными анионами от азида до фторида различается всего в 80 раз, причем фторид является наиболее сильным нуклеофилом среди га-логенидов >[127]. Различия в реакционной способности ионов в таких растворителях по сравнению с «нормальным поведением» в некоторых случаях бывают просто поразительными, н такие ионные, пары иногда называют «голыми» или «обнаженными» ионами) Однако это название может ввести в заблуждение, так как ионные пары присутствуют и в менее полярных растворителях. Кроме того, влияние растворителя на относительные и абсолютные сцорости реакций очень значительно даже в «не-еольватирующе!» среде.

Самоассоциаоия между ионными парами ведет к образованию агрегатов, например димеров, тримеров или квадруплетов. Такая ассоциация энергетически выгодна и часто наблюдается в неполярной среде, если растворы не бесконечно разбавлены. Ассоциация становится измеримой уже при таких низких концентрациях, как 0,001 моль/л. Например, криоскопнческая степень ассоциации (отношение экспериментально найденной молекулярной массы к формульной) для тиоцианата тетра-н-бу-тиламмоиия в бензоле составляет 2,5 при концентрации 0,0013 моля на 1000 г растворителя, увеличивается до 31,9 при 0,281 моля на 1000 г растворителя и снова несколько снижается при более высоких концентрациях (22,7 при 0,753 моля на 1000 г растворителя) [25]. Такая ассоциация ионных пар оказывает очень сильное влияние на экстракцию солей из водной фазы в органическую (разд. 1.3.1). Степень ассоциации зависит от катиона, аниона, растворителя и концентрации. Три меры одновалентных ионов являются заряженными частицами и проводят электрический ток таким же образом, как и ионные пары, содержащие многовалентные ионы.

Исходя из физических и кинетических доказательств, предполагают, что существует два типа ионных пар, для которых предложены различные названии:

1) свободные (рыхлые), внешние или разделенные растворителем коипые пары;

2) связанные (тесные), внутренние, близкие или контактные ионные пары.

Сольватированный свободный ион может беспрепятственно приближаться к своему протнвонону до соприкосновения двух сольватных оболочек с образованием свободной (разделенной) ионной пары. Если два иона подошли еще ближе друг к другу и выдавили разделяющие их молекулы растворителя, то образуется контактная (тесная) ионная пара. В зависимости от природы и концентрации катиона, аниона и растворителя и в пределах определенных интервалов температур оба типа ионных пар могут сосуществовать как термодинамически различные частицы в динамическом равновесии. В эфирных растворителях образование разделенных растворителем ионных пар обычно экзотермично. Если эти два типа ионных пар сосуществуют, их диссоциация на свободные ионы описывается тремя взаимосвязанными равновесиями. Положение этих равновесий

ДО Глава [.Ионные пары и экстракция ионных пар t

сильно зависит от стерических эффектов, связанных с катионом. Для контактных ионных пар стереоспецифичиость более вероятна; это проявляется, например, в реакция* H/D-обмена .{28]. Известно, что краун-эфиры превращают многие (но не все; см., например, [17]) контактные ионные цары катионов щелочных металлов в разделенные растворителем ионные пары. Последние реагируют менее специфично / [28]. Влияние различных эфирных растворителей (например, эфиров поли-этиленгликоля или добавленных краун-эфиров) на структуру ионных пар рассмотрено в обзоре {32]. i

Рассмотрение роли ионных пар в нуклеофильном алифатическом замещении к данному случаю не имеет прямого отношения, однако сведения

страница 4
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
riedell
компьютерное кресло купить в интернет магазине
декоративные презервативы
видео катать ся на моноколесе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)