химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

и другие авторы [542, 773, 949, 1014]. Контрольный эксперимент, в котором использовали катализатор Ае и заранее полученный неактивный 1-фенилэтанол в тех же самых условиях восстановления, но без добавления NaBH4, показал, что у выделенного из реакционной смеси 1-фенилэтанола наблюдается небольшое положительное вращение (545].

Анализ .методом ГЖХ показал [949], что даже лосле хрома-тографического разделения и фракционной перегонки в продукте содержится эпоксид В. Этот результат не означает, конечно, что все результаты с такими катализаторами ошибочны, по- " скольку в нейтральных условиях восстановления боргидридом катализатор распадается медленно (табл. 3.2). Продажный NaBHi часто содержит небольшие примеси NaH; это приводит к тому, что иногда его водные растворы становятся сильнощелочными (см. [1697]).

Авторы последующих работ по боргидридному восстановле-иию с катализаторами типа А или С [542, 773, 1170—1172, 1519, 1661] считают, что некоторая степень оптической индукции может быть получена при использовании кетонов с большими заместителями (например, пивалофенон и С дают продукт

3.1. Обиии аксперимшгалшые методы 107

28,5%-ной оптической чистоты [1661]. Однако необходимо вновь подчеркнуть, что оценить тщательность работы авторов трудно. Аналогичные катализаторы, но без ОН-группы не давали оптически активных продуктов [542, 773, 905, 1519]. Авторы объясняли это тем, что взаимодействие ОН-группы катализатора с карбонильной группой субстрата благоприятствует образованию в переходном состоянии одного из двух возможных диастерео-меров. Но ведь такие катализаторы без р-гидроксила и не распадаются так легко!

В присутствии специальных катализаторов, содержащих фосфониевые соли [1519], несколько гидроксильных групп (905, 1519], две аммонийных группы [905], частично защищенные моносахариды [1201] и хиральные краун-эфиры (максимальный оптический выход 8%) [1344] также могут образовывать оптически активные продукты.

Другие реакции

Небольшое вращение было обнаружено при галоген ирова-нии олефинов, образовании циаигидринов [1292], при бнсгидр-оксилированни с помощью перманганата [1761] и в реакции Дар-зана [923, 951, 1566] в присутствии Ае, С и аналогичных катализаторов. Утверждения о проведении энантиоселективного синтеза фенилоксиранов из триметилсульфонкйиодида и бенз-альдегида в присутствии 50%-ною водного NaOH и катализатора А [500, 555] оказались, как было показано [501] позже, ошибочными; оптическая активность в этих опытах была обусловлена наличием В. Однако в присутствии белка водный раствор iNaIO« окисляет сульфиды в сульфоксиды с оптической индукцией до 41% [1272]. Эта реакция протекает в водной фазе и, по-видимому, имеет мицеллярный характер.

Для энантиоселективного синтеза сложных эфиров использовали оптически активные полиамины (полученные из производных аминокислот). Продукты имели очень низкую оптическую чистоту [1722]. Еще в одной группе опытов была поставлена цель получить сложные эфиры DL-2-фенилмасляной и DL-миндальной кислот при использовании серии хиральных катализаторов с асимметрическим углеродным скелетом с гкдр-оксильными группами и без них. Только в присутствии бромида (Ш) - (4г-изонропил) - (1г-метил)- (Зс-триэтиламмоиий)циклогек-сана был достигнут небольшой оптический выход [843, 949]. Оксвм сополимера 4-винилпиридина и (5)-5-метилгептен-1-она-3 показал очень умеренное хиральное различие при гидролизе эфира (ОЬ)-п-нитрофенил-З-метилпентановой кислоты

ТОВ Глава S. Практическое umojasoeamte МФК

§ «о - й§ е^/^ Щ во

АД. Получение галтеисодержащих соединений 109

Присоединение по Михаэлю

и эпоксидирование ненасыщенных кетонов

Стереосёлективмое присоединение по Михаэлю представляет собой выкающийся пример МФК-реакции с использованием оптически активных катализаторов, которая устояла под ударами критики (1697]. Первыми химиками, добившимися высоких оптических выходов в этой реакции и в реакции эпоксидирова-ния, были Уайнверг с соавторами (обзор {1810]).

В табл. 3.3 приведены результаты их работы. Общий вывод таков: наибольший энантиомеряый избыток достигается в неполярных растворителях, в этаноле он равен нулю. В качестве катализаторов присоединения по Михаэлю использовались также алкалоиды циихоны, связанные с полимерным носителем [892, 1811], и хиралыше ониевые соли, являющиеся производными L метионина [1812]. С этими катализаторами общий выход был высоким, во оптический выход разочаровывал.

«8»2 g гз Р 2 S3

3.2. Получение галогенсодержащих соединений

Методы МФК были использованы для проведения реакций замещения следующих типов:

Алкил(арил, ацжл)галогаид *? Различные галогенщы

(реакции обмена галогенов)

Алкщгсульфонат *? Алкмлгалогенкд

Первичный спирт + НС1 »? Алкилхлорнд

. Диарнлдиазомстан *? Диарилмстмлфторид

(нуклеофильное , ческое замещение)

3.2.1. Обмен галогенов

Препаративно наиболее важным! являются синтезы иодидов и фторидов. Однако техника МФК может быть использована также и для получения хлоридов, бром

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
благодарю за помощь
аудио оборудование в аренду
купить кровать недорого огромные размеры 200 240
металлические шкафы для раздевалок

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.08.2017)