химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

ся, давая днастереомерные эпоксиды (D) с удельным вращением {a]Da2 53,2° или +118,2° соответственно (1697].

В табл. 3.2 приведены данные о скоростях распада С. У более липофильных солей распад происходит медленнее.

Алкилирование

Файд (383] сообщил, что если в качестве катализатора использовать Аа в хлороформе, то наблюдается асимметричное алкилирование соединений Е (схема 3.9). Максимальная асимметрическая индукция составляла 6%, с катализатором АЬ выход был ниже, в растворе гексана оптической активности сов-сем не наблюдалось.

8.1. Общие экспериментальные методы 105

ДО 10.2.

[1887]

ВЕЯНАЯ ФАЗА ТЕНДЕРА ТУ«М. "С время, ч СТЕНЕ»

1 0,6 М NABHJ8 КОМНАТНАЯ 12 0

50 72 50

30%-НЫЙ HJCV2MNAOH КОМНАТНАЯ 24 18

60 5 40

ВОДНЫЙ ТИОФЕНОЛЯТ КОМЛАТВАЯ 24 0

10%-НЫЙ ВОДЯ. NAOH 21 72 80

60 1.5 70

80 0,75 65

30%-НЫЯ ВОДА. NAOH 21 18 8S

50 1 85

80 0,5 80

50%-НЫЙ ВОДА NAOH 21 5 60

10 80

50 0,75 80

ВО 0,5 87

ВОДНЫЙ KCN 80 24 25

2 0,6 Ж NABH,' 0 1 0

10%-ВНЙ ВОДЯ. NAOH КОМНАТНАЯ 10 5

30%-НЫЙ ВОДИ. NAOH КОМНАТНАЯ 12 15

50%-НЫЙ ВОДИ. NAOH КОМНАТНАЯ 6 50

3 0,6 М NABH,' 0 1 0

10%-НЫЙ ВОДН. NAOH КОМНАТНАЯ 15 10

30%-ИНЁ ВОДН. NAOH КОМНАТНАЯ 10 25

50%-RUFT ВЕДИ. NCOH КОМНАТНАЯ 10 65

* РН, РАВНЫЙ ВЕВЧАЛЕ 9, МЕДЛЕННО

+ RBR

При воспроизведении данных Файда оказалось, что наблюдавшаяся удивительно высокая оптическая индукция для необработанного продукта (то крайней «ере на 98%, т. е. практически полностью) обусловлена наличием примесей {843, 949, 1697].

Если водный раствор натриевой соли DL-мнндальной или Dt-2-фенщшасляиой кислоты обработать этил-бромидом в мети-ленхлоридс в присутствии 0,5 моля оптически активного КЛЛ'-триэтилметиламмонийбромида, то образуются соответствующие этиловые эфиры с оптической чистотой 3,2 и 8,6% [949]. В этом случае распад -катализатора проходит с трудом, а другие примеси были исключены. В .последующих работах описано энантиоселективное алкилирование, в котором также использовали р-гидроксиам мои иен ые катализаторы. Для большинства продуктов была получена низкая оптическая чистота. Часто-трудно решить, насколько тщательно были очищены -продукты и насколько реальны приведенные данные о выходе оптически активного продукта. Однако максимальная оптическая чистота 19% точно установлена на основе кинетики разделения рацемата в системе фталимид/катализатор С и этил-2-бромпропионат (1469, 1661]. Помимо этих реакций были изучены алкилирование соединений типа Е и других веществ с активной кислой ме-тиленовой группой в присутствии хирального бензилдиме-тил- ((fuc-2-гидроксиметил) циклогексиламмонийбромида [1333], превращения а р ил а цетон итри л он с различными катализаторами 11333, 1469, 1661], тиофенолятов, фенолятов и бензоатов с .катализаторами типа А и С [1469, 1661] и присоединение хлороформа к 'карбонильной группе бензальдегида [1648].

Присоединение дихлоркарбена

Н I

R-C^R' 1

ВИ N ВО ?

В работе {622] сообщалось, что катализатор Ас наводит небольшую асимметрическую индукцию в продуктах присоединения дихлоркарбена -к олефинам В системе ВССЩконц. NaOH. Тщательное исследование аналогичной реакции с оптически активным катализатором Ad показало [384], что оптически, активное вещество содержится только В неочищенном продукте; это оптически активное вещество оказалось эпоксидом В, образовавшемся из катализатора. По-видимому, механизм реакции, также не благоприятствует образованию оптически активных, аддуктов дихлоркарбена. Неоднократно было показано, что интермедиатом В таких реакциях является свободный карбен.

Н I

R—С—R" fc-N*- «И CCHE G Схема 3.10

? 106 Глава 3. Практическое использование МФК

Поэтому другие сообщения [623] о некоторой небольшой} оптической индукции при присоединении :ССЬ в присутствии ' оптически активных аминов F при R=Et, Ph и R'=Me, Et (схема ЗЛО) были встречены сдержанно. Несмотря на то что Макоша рассмотрел предположения о появлении интермедиата типа G, .который представляет собой ил ид, образованный при взаимодействии карбена с атомом азота, и доказал (433], что его образование невозможно, данные этой работы игнорируются в некоторых более поздних исследованиях, и такие структуры все еще используются (623] для объяснения хода реакции. Для того чтобы твердо установить, возможна ли оптическая индукция -подобного тина, была проведена реакция с хлороформом . и концентрированным раствором гидроксида натрия в лрнсутст- . вии (S) - (-f) -М,К-диметилфенилэтнламнна. Перегнанный про- ' дукт реакции действительно обладал небольшим оптическим вращением, которое, однако, исчезало -при тщательной очистке [843, 1697].

Восстановление боргидридом

Имеются по крайней -мере 12 работ по боргидридному восстановлению кетонов с хиральными катализаторами большей частью типа А или С, в -которых сообщается (543], что при восстановлении ацетофенона в системе 1,2-дихлорэтан/2 н. NaOH/NaBH* с катализатором Ае оптическая чистота продукта достигает 39%, Однако данные о столь высоком вращении не смогли воспроизвест

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где можно выучиться на холодильщика каховка
дизайнерские ручки для мебели
ремонт сколов на стекле автомобиля
http://taxiru.ru/zakon69-2/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.11.2017)