2

1672, 1675

1008, 1612, 1802

1803, 1804

1690

1686

1683

1684

1674

1673

ПС ПС ПС ПС ПС ПС ПС ПС ПС ПС ПС ПС ПС ПС

ный декстран-анионный обменник) (Специальный по-лиамндэфир)

в

А, В, С, D А. В, С. F F А

А, И, С, Е, F

В С

н

А, В D L

1734

1682 1677

(Модифицированный декпраи-аш-онный ОБМЕИАИК) (Бенэокрауш, со-полимериэо ванные с фенолами и формальдегидом) (Полиэфир, сшитый с я олиди ацетиленом) (Модифицированный ПРИВИТОЙ ЭТИныв сополимер)

1675

1321 1670 1672

1226 1321 1685

1677

100 Глава 3. Практическое

Яре х)олж«ние табл. 31

Катализатор

Тир реакции "rpynm Литература

RX—hR-O—CO-HR'

А, В, Е, F А В

А, В С

ПС ПС ПС ПС От АОС ПМА С (1682

вый

ШЫЙ сополимер) (Полиэфир, тып с полидиацеRBr—>-ROAr и ПС Е 316, 1022, 1691

RBr—«-ROR' ПС А, В ПС С. D

ПС А, В. E, F

ПС A

{ЭтШЛеИСТР! рШ1™

оксидный блок-со-ПС В

(Полиакрнламиды)

(Полимеры шнил-жраув-эфиров) (Беизокрауиы, со- 1672

1745, 1760

1683

62

1688

1 1111

ПОЛИМ?рКЛ1|ВЯМ||Ы{?

с фенолами и формальдегидом)

RBr—i-R—SR* ПС ПС ПС В

А, В C.D 1008. 1670 1672, 1683 1769

RX—>-RNi ПС ПС А, В

В 1672 1670

PhCH.CN—PhCHRCN (конц. NaOH) ПС

АОС

ПС А

А, В да, 18»

299, 958 1683

PhCHsCCCHa—+PhCHRCOCH3 (коиц, NaOH) ПС ПС В

CD 1008 1769

RBr—t-ROH ПС E.F 313, 1025, 1894

3.1. Общие жеперименталшые методы 10t

Предо «кение табл. З.Г

Каимюапр

™Мта? Литература

RBr—ROR+ROH {Полиэфир, сшитый с полидиацеТМЛРНПЫ) 1682

: CO, присоединение (НССЦ, жоиц. NaOH) ПС АОС (Моди

НЫЙ III А

фнцмрован-жвитон эти- 62, 68, 902 616

1677

ЖНИ MI

ный ее АОС нстироль-люлвмер) 616

ПС A

859, 1678. 1025 1769 1673

Ст в

ПС F ПС C.D (Модифицированный

RCHBr—CHBrR'—RCH=CHR' (Nil, NaAO,)

ПС A AOC

ПС A

62 1806

1676

RCOR'-RCHOHR' (NaBH,)

RCHOHR* - RCOR" (OCle)

1281 1282

1726 1679 1678

К К

CD

В

В

RCH=CH—CO—R» -» RCH—CHCO—R' ША)

ПС

ПС

CN ПС

RCOR* -moOOR' (H.OJ

о

/ \

Ст

RCH—СНГ - RCH—CHR'

Ароыатичесвое иуклеофильное эаме102

Гмва^П^атваеое использование МФК

3,1. Общие зкслериментамные методы

103

от того, насколько каталитический центр выступает над поверхностью носителя, как бы «растворяясь» в органическом растворителе. Влияние структуры носителя было тщательно изучено [1800] (см. обзор {56] в гл. 2).

O-^SKCH.^PBUABR8

Подобного же типа катализаторы, включающие четвертичный фосфониевый катализатор, связанный с снлккагелем, оказались активными в реакциях обмена, алкилирования и восстановления боргндридом. Соединение А было более активным, чем В.

^ —О—SKCHtbNHCO(CH«)1<,PBusBre

У -с/

Схема 3.7

Активными катализаторами были также ониевые соли, связанные с аэрозолем-200 или с аминоалкилированным стеклом марки Corning [1026]. Катализатором в реакциях замещения и окисления может быть даже продажный глинозем (оксид алюминия) [1680].

В табл. 3.1 приведен обзор методов получения и использования трехфазных катализаторов, которые здесь подробно не рассматриваются.

3.1.5. Хнральиые катализаторы

Межфазный катализ включает образование ионных пар, в которых анион и катион довольно тесно связаны. Возможно, поэтому ассиметричное влияние хирального катиона катализатора на реакции анионов приводит к частичному разделению рацематов, т. е. к оптической индукции. Необходимым условием такого эффекта является достаточно тесное взаимодействие аниона и катиона и только в одном из нескольких возможных положений и конформаций. Высокая подвижность аниона по отношению к катиону препятствует этому эффекту. Использование с этой целью четвертичных аммониевых солей с хираль-ным центром в углеродном скелете, по-видимому, малоперспективно, если только анион-катионное взаимодействие не усиливается дополнительной полярной группой (например, группой ОН, способной образовывать водородную связь). Лучшими "катализаторами могут быть соединения с хиральиым аммонийным азотом, который с трех сторон стерическн экранирован [1173, 1601].

Большая часть экспериментов по оптической индукции проR1 R

A Me CHJFJI Ь ME Me с Me El

ведена с катализаторами на основе эфедрина (А):

н — с - он " *.

I »

MeO.

PH А В

Схема 3.8

Имеются две возможные причины, которые могут привести к ошибочному истолкованию такого рода экспериментов.

1. Распад этого катализатора в условиях МФК проходит довольно легко (384]. При этом образуется оптически активный оксиран (В) с очень высоким удельным вращением {{ah + 117,6°, без растворителя) (544].

2. В процессе кватериизации почти всегда образуются небольшие количества гидрогалогенида третичного амина. Свободный амин регенерируется при обработке реакционной смеси после проведения МФК-реакции. Примесь веществ, образующихся в результате процессов 1 или 2, или же продуктов, образовавшихся из этих примесей, может симулировать оптическую индукцию, несмотря на тщательные меры предосторожности. Хлориды бензилхинина или хинидина (С), так же как и А, могут распадать