химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

х флуорен алкилируется, а ацетонитрил не реагирует [214]. Однако в присутствии порошкообразного гидроксида калия и 18-крауна-6 ацетонитрил вступает в альдольную конденсацию [215]. Аналогично алкины-1 не алкилируются, но могут реагировать с карбонильной группой. Недавно была описана изомеризация 3-фенил-пропена-1 (рКа 34) в 1-фенилпролен-1 под действием 50%-ного NaOH/R4NX 11647]. Потенциальные возможности системы твердый порошкообразный КОН/катализатор (иногда при добавлении инертного высушивающего агента) пока еще используются не полностью.

Сильными основаниями в системах МФК являются фториды [1235, 1297, 1361, 1605, 1638] и твердые карбонаты щелочных металлов (128, 1048], хотя они и несколько слабее, чем водный NaOH [2]. При проведении реакций в условиях МФК с карбонатами в качестве оснований смесь нагревают обычно до 80— 100 "С или даже выше (см. также с. 67). Дитрих и Леей [359J показали, что комбинация криптофнкс[2.2.2](5) /NaNHj/ТГФ способна депротонировать дифенил- и трифенилметан.

Многообещающими являются, по-видимому, такие комбинации, как твердый трег-бутоксид калия/краун-эфир/лодходящнй растворитель. Рассмотрим вначале некоторые лучше изученные гомогенные системы. Известно, что скорость депротоннрования грег-бутоксидом калия зависит как от его концентрации, таж и от типа растворителя. Сложность этой системы объясняется

Глава Д. Пракптесте исявшювтт МФК

НЕ ТОЛЬКО ТЕМ, ЧТО В НЕЙ ИМЕЕТСЯ ЦЕЛАЯ СЕРИЯ РАВНОВЕСНЫХ РЕАКЦИЙ .МЕЖДУ МОНОМЕРАМИ И АГРЕГАТАМИ ИОННЫХ ПАР ГРЕТ-БУТОКСИ-ДА КАЛИЯ, НО ТАКЖЕ И ТЕМ, ЧТО ОН МОЖЕТ ДАВАТЬ КОМПЛЕКСЫ С РАСТВОРИТЕЛЕМ {216, 217]. КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТЬЮ В РЕАКЦИЯХ ИЗОМЕРИЗАЦИИ, РАЦЕМИЗАЦИИ И H/D-ОБМЕНА ОБЛАДАЕТ ТОЛЬКО МОНОМЕРНАЯ ФОРМА ОСНОВАНИЯ. ЕСТЕСТВЕННО, ЧТО ОТНОСИТЕЛЬНАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ МОНОМЕРНЫХ МОЛЕКУЛ БУДЕТ БОЛЬШЕ ВСЕГО ПРИ НИЗКОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ЩЕЛОЧИ. БЫЛО ДОКАЗАНО, ЧТО ПРИ ОДИНАКОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ (I0~s М) В ГРЕТ-БУТАНОЛЕ ТРЕГ-БУТОКСИД БЕН-ЗИЛТРИМЕТИЛА-ММШИЯ ПО КРАЙНЕЙ -МЕРЕ в 1000 РАЗ БОЛЕЕ СИЛЬНОЕ «СНОВАНИЕ, ЧЕМ ГРЕГ-БУТОКСИД КАЛИЯ 1218]. ДОБАВЛЕНИЕ ПОЛЯРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ, НАПРИМЕР ДМСО, К РАСТВОРУ KOC(CHS)3 В ГРЕТ-БУТАНОЛЕ УВЕЛИЧИВАЕТ ОСНОВНОСТЬ ПО НЕСКОЛЬКИМ ПРИЧИНАМ: ТАКОЙ РАСТВОРИТЕЛЬ УВЕЛИЧИВАЕТ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКУЮ -ПРОНИЦАЕМОСТЬ РАСТВОРА, СПЕЦИФИЧЕСКИ СОЛЬВАТИРУЕТ КАТИОН К+ (ЧТО СООТВЕТСТВЕННО СДВИГАЕТ РАВНОВЕСИЕ МЕЖДУ АГРЕГАТАМИ И -МОНОМЕРАМИ В СТОРОНУ МОНОМЕРОВ) И УСТАНАВЛИВАЕТСЯ НОВОЕ РАВНОВЕСИЕ С ЕГО СОПРЯЖЕННЫМ ОСНОВАНИЕМ (218]. ПОЭТОМУ В ЧИСТОМ ДМСО ГРЕТ-БУТОКСИД КАЛИЯ ДОЛЖЕН БЫТЬ НАМНОГО БОЛЕЕ СИЛЬНЫМ ОСНОВАНИЕМ, ЧЕМ В ГРЕТ-БУТАНОЛЕ. ДЕЙСТВИТЕЛЬНО, БЫЛО УСТАНОВЛЕНО, ЧТО H/D-ОБМЕН В ДМСО ИДЕТ В 105 РАЗ БЫСТРЕЕ, ЧЕМ В ГРЕТ-БУТАНОЛЕ (216]. НО ВСЕ-ТАКИ ДАЖЕ В ТАКОМ РАСТВОРИТЕЛЕ ОСНОВНОСТЬ УВЕЛИЧИВАЕТСЯ ПРИ ДОБАВЛЕНИИ КРАУН-ЭФИРА. ПРИ ИЗМЕНЕНИИ .КОНЦЕНТРАЦИИ КОМПЛЕКСА КОС(СН8)З/-КРАУН-ЭФИР ОТ 0,01 ДО 0,33 М НАБЛЮДАЕТСЯ ЛИНЕЙНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ИЗМЕНЕНИЯ СКОРОСТИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ. ЭТО ОЗНАЧАЕТ, ЧТО ДОБАВЛЕНИЕ КРАУН-ЭФИРА ДЕЙСТВИТЕЛЬНО ЭФФЕКТИВНО ПОДАВЛЯЕТ АССОЦИАЦИЮ ИОННЫХ ПАР (219]. НЕДАВНО БЫЛО -ПОКАЗАНО, ЧТО В ТЕТРАГИДРОФУ-РАНЕ ИЛИ В БЕНЗОЛЕ КРАУН-ЗФНР УВЕЛИЧИВАЕТ НУКЛЕОФНЛЫЮСТЬ ТРЕГ-БУТОКСИДА КАЛИЯ СИЛЬНЕЕ, ЧЕМ ЕГО ОСНОВНОСТЬ: БСНЗИЛХЛОРНД ДАЕТ С ВЫХОДОМ 77—83% ТРЕГ-БУТОКСИБЕНЗИЛОВЫЙ ЭФИР И ТОЛЬКО ОЧЕНЬ НЕБОЛЬШОЕ КОЛИЧЕСТВО СТИЛЬБЕНА. КАРБЕН НЕ ОБРАЗУЕТСЯ. ДИФЕНИЛМЕТАН ЧАСТИЧНО ДЕПРОТОИИРУЕТСЯ (931].

В РЕЗУЛЬТАТЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ ДЕЙСТВИИ КРАУН-ЭФИРА АГРЕГАТОВ ИОННЫХ ПАР ИЛИ КОНТАКТНЫХ ИОННЫХ ПАР В СОЛЬВАТНОРАЗ-. ДЕЛЕННЫЕ ИОННЫЕ ЛАРЫ, ВСЕГДА ОБРАЗУЕТСЯ БОЛЕЕ РЕАКЦИОШЮСПО-СОБИЫЙ АНИОН. ЭТОТ ЭФФЕКТ БЫЛ ИСПОЛЬЗОВАН ВО МНОГИХ СЛУЧАЯХ. НЕКОТОРЫЕ ИЗ НИХ, ОТНОСЯЩИЕСЯ К МФК, БУДУТ РАССМОТРЕНЫ В ДРУГИХ РАЗДЕЛАХ ЭТОЙ КНИГИ. ЧТО ЖЕ .КАСАЕТСЯ РЕАКЦИЙ, КАТАЛИЗИРУЕМЫХ ОСНОВАНИЯМИ, то СЛЕДУЕТ ПОМНИТЬ, ЧТО ПО СРАВНЕНИЮ С -ГОМОГЕННЫМИ РЕАКЦИЯМИ ПРИМЕНЕНИЕ КРАУН-ЭФИРОВ В МФК ИЗМЕНЯЕТ НЕ ТОЛЬКО СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ (434, 918, 1284], НО ДАЖЕ ОТНОШЕНИЕ СЫК-ИЗОМЕР/ОЯТ-И-ИЗОМЕР И РЕГИОСЕЛЕКТИВНОСТЬ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ НХ [220—222].

ХОТЯ 18-КРАУН-6 И НЕ СПОСОБЕН СОЛЮБИЛИЗИРОВАТЬ ГИДРИД КАЛИЯ В Т-ГФ [1397], ТАКАЯ КОМБИНАЦИЯ, КАК БЫЛО ПОКАЗАНО [430],

3,1. Общие экспериментальные методы 97

МОЖЕТ МЕТАЛЛИРОВАТЬ ТРИФЕНИЛМЕТАН (Р/\0 31,5), ДИФЕНИЛМЕТАН (Р/Со 33,1), ДИ-П-ТОЛНЛМЕТАИ (рКа 35,1) И ДАЖЕ ДО НЕКОТОРОЙ СТЕПЕНИ ДИ-2,4-КСИЛИЛМЕТАН (РА'« 36,3). ПРИМЕНЕНИЕ [2.2.2] ЧРЕЗВЫЧАЙНО УСИЛИВАЕТ ТАКОГО РОДА МЕТАЛЛИРОВАНИЕ СЛАБЫХ КИСЛОТ И ЕНОЛИЗАЦИЮ КЕТОНОВ, ЧТО ПОЗВОЛЯЕТ ПРОВОДИТЬ ИХ АЛКИЛИРОВАНИЕ (1309, 1310, 1379, 1600[. РЕАКЦИЯ ПРОХОДИТ, ПО-ВИДИМОМУ, НА ПОВЕРХНОСТИ КРИСТАЛЛОВ NAH ИЛИ КН.

12-КРАУН-4 СОЛЮБИЛИЗНРУЕТ НАТРИЙ, ОБРАЗУЯ ИОННУЮ ПАРУ [КОМПЛЕКС—jNa+INa-]. ДОБАВЛЕНИЕ ХЛОРИСТОГО ЛИТИЯ ОСАЖДАЕТ NACL, И В .КОНЦЕ -КОНЦОВ МОЖНО ПРИГОТОВИТЬ РАСТВОР, КОТОРЫЙ СОДЕРЖИТ 0,1 М NA_. ТАКОЙ РАСТВОР ДЕЙСТВУЕТ КАК ЧРЕЗВЫЧАЙНО СИЛЬНОЕ ОСНОВАНИЕ, КОТОРОЕ МОЖЕТ ДЕПРОТОНИРОВАТЬ ТРИФЕНИЛМЕТАН И АММИАК [1247], ОДНАКО ДАННЫХ О ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИИ ПОКА НЕ ИМЕЕТСЯ. РАСТВОР ТРЕТ-БУТОКСИДА БЕНДИЛТРИМЕТИЛАММОНИЯ В ТРЕТ-БУТАНОЛЕ МОЖНО ПРИГОТОВИТЬ ПРОСТЫМ СМЕШИВАНИЕМ ГРЕГ-БУТОКСИДА КАЛИЯ С ГАЛОГЕНИДОМ А-ММОНИ

страница 35
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купит полку настенную
купить пластиковую мебель
рег удостоверение на лупу бинокулярную
стенд информационный настенный купить
toyo tires наклейки на лобовое стекло

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.01.2021)