х флуорен алкилируется, а ацетонитрил не реагирует [214]. Однако в присутствии порошкообразного гидроксида калия и 18-крауна-6 ацетонитрил вступает в альдольную конденсацию [215]. Аналогично алкины-1 не алкилируются, но могут реагировать с карбонильной группой. Недавно была описана изомеризация 3-фенил-пропена-1 (рКа 34) в 1-фенилпролен-1 под действием 50%-ного NaOH/R4NX 11647]. Потенциальные возможности системы твердый порошкообразный КОН/катализатор (иногда при добавлении инертного высушивающего агента) пока еще используются не полностью.

Сильными основаниями в системах МФК являются фториды [1235, 1297, 1361, 1605, 1638] и твердые карбонаты щелочных металлов (128, 1048], хотя они и несколько слабее, чем водный NaOH [2]. При проведении реакций в условиях МФК с карбонатами в качестве оснований смесь нагревают обычно до 80— 100 "С или даже выше (см. также с. 67). Дитрих и Леей [359J показали, что комбинация криптофнкс[2.2.2](5) /NaNHj/ТГФ способна депротонировать дифенил- и трифенилметан.

Многообещающими являются, по-видимому, такие комбинации, как твердый трег-бутоксид калия/краун-эфир/лодходящнй растворитель. Рассмотрим вначале некоторые лучше изученные гомогенные системы. Известно, что скорость депротоннрования грег-бутоксидом калия зависит как от его концентрации, таж и от типа растворителя. Сложность этой системы объясняется

Глава Д. Пракптесте исявшювтт МФК

НЕ ТОЛЬКО ТЕМ, ЧТО В НЕЙ ИМЕЕТСЯ ЦЕЛАЯ СЕРИЯ РАВНОВЕСНЫХ РЕАКЦИЙ .МЕЖДУ МОНОМЕРАМИ И АГРЕГАТАМИ ИОННЫХ ПАР ГРЕТ-БУТОКСИ-ДА КАЛИЯ, НО ТАКЖЕ И ТЕМ, ЧТО ОН МОЖЕТ ДАВАТЬ КОМПЛЕКСЫ С РАСТВОРИТЕЛЕМ {216, 217]. КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТЬЮ В РЕАКЦИЯХ ИЗОМЕРИЗАЦИИ, РАЦЕМИЗАЦИИ И H/D-ОБМЕНА ОБЛАДАЕТ ТОЛЬКО МОНОМЕРНАЯ ФОРМА ОСНОВАНИЯ. ЕСТЕСТВЕННО, ЧТО ОТНОСИТЕЛЬНАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ МОНОМЕРНЫХ МОЛЕКУЛ БУДЕТ БОЛЬШЕ ВСЕГО ПРИ НИЗКОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ЩЕЛОЧИ. БЫЛО ДОКАЗАНО, ЧТО ПРИ ОДИНАКОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ (I0~s М) В ГРЕТ-БУТАНОЛЕ ТРЕГ-БУТОКСИД БЕН-ЗИЛТРИМЕТИЛА-ММШИЯ ПО КРАЙНЕЙ -МЕРЕ в 1000 РАЗ БОЛЕЕ СИЛЬНОЕ «СНОВАНИЕ, ЧЕМ ГРЕГ-БУТОКСИД КАЛИЯ 1218]. ДОБАВЛЕНИЕ ПОЛЯРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ, НАПРИМЕР ДМСО, К РАСТВОРУ KOC(CHS)3 В ГРЕТ-БУТАНОЛЕ УВЕЛИЧИВАЕТ ОСНОВНОСТЬ ПО НЕСКОЛЬКИМ ПРИЧИНАМ: ТАКОЙ РАСТВОРИТЕЛЬ УВЕЛИЧИВАЕТ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКУЮ -ПРОНИЦАЕМОСТЬ РАСТВОРА, СПЕЦИФИЧЕСКИ СОЛЬВАТИРУЕТ КАТИОН К+ (ЧТО СООТВЕТСТВЕННО СДВИГАЕТ РАВНОВЕСИЕ МЕЖДУ АГРЕГАТАМИ И -МОНОМЕРАМИ В СТОРОНУ МОНОМЕРОВ) И УСТАНАВЛИВАЕТСЯ НОВОЕ РАВНОВЕСИЕ С ЕГО СОПРЯЖЕННЫМ ОСНОВАНИЕМ (218]. ПОЭТОМУ В ЧИСТОМ ДМСО ГРЕТ-БУТОКСИД КАЛИЯ ДОЛЖЕН БЫТЬ НАМНОГО БОЛЕЕ СИЛЬНЫМ ОСНОВАНИЕМ, ЧЕМ В ГРЕТ-БУТАНОЛЕ. ДЕЙСТВИТЕЛЬНО, БЫЛО УСТАНОВЛЕНО, ЧТО H/D-ОБМЕН В ДМСО ИДЕТ В 105 РАЗ БЫСТРЕЕ, ЧЕМ В ГРЕТ-БУТАНОЛЕ (216]. НО ВСЕ-ТАКИ ДАЖЕ В ТАКОМ РАСТВОРИТЕЛЕ ОСНОВНОСТЬ УВЕЛИЧИВАЕТСЯ ПРИ ДОБАВЛЕНИИ КРАУН-ЭФИРА. ПРИ ИЗМЕНЕНИИ .КОНЦЕНТРАЦИИ КОМПЛЕКСА КОС(СН8)З/-КРАУН-ЭФИР ОТ 0,01 ДО 0,33 М НАБЛЮДАЕТСЯ ЛИНЕЙНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ИЗМЕНЕНИЯ СКОРОСТИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ. ЭТО ОЗНАЧАЕТ, ЧТО ДОБАВЛЕНИЕ КРАУН-ЭФИРА ДЕЙСТВИТЕЛЬНО ЭФФЕКТИВНО ПОДАВЛЯЕТ АССОЦИАЦИЮ ИОННЫХ ПАР (219]. НЕДАВНО БЫЛО -ПОКАЗАНО, ЧТО В ТЕТРАГИДРОФУ-РАНЕ ИЛИ В БЕНЗОЛЕ КРАУН-ЗФНР УВЕЛИЧИВАЕТ НУКЛЕОФНЛЫЮСТЬ ТРЕГ-БУТОКСИДА КАЛИЯ СИЛЬНЕЕ, ЧЕМ ЕГО ОСНОВНОСТЬ: БСНЗИЛХЛОРНД ДАЕТ С ВЫХОДОМ 77—83% ТРЕГ-БУТОКСИБЕНЗИЛОВЫЙ ЭФИР И ТОЛЬКО ОЧЕНЬ НЕБОЛЬШОЕ КОЛИЧЕСТВО СТИЛЬБЕНА. КАРБЕН НЕ ОБРАЗУЕТСЯ. ДИФЕНИЛМЕТАН ЧАСТИЧНО ДЕПРОТОИИРУЕТСЯ (931].

В РЕЗУЛЬТАТЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ ДЕЙСТВИИ КРАУН-ЭФИРА АГРЕГАТОВ ИОННЫХ ПАР ИЛИ КОНТАКТНЫХ ИОННЫХ ПАР В СОЛЬВАТНОРАЗ-. ДЕЛЕННЫЕ ИОННЫЕ ЛАРЫ, ВСЕГДА ОБРАЗУЕТСЯ БОЛЕЕ РЕАКЦИОШЮСПО-СОБИЫЙ АНИОН. ЭТОТ ЭФФЕКТ БЫЛ ИСПОЛЬЗОВАН ВО МНОГИХ СЛУЧАЯХ. НЕКОТОРЫЕ ИЗ НИХ, ОТНОСЯЩИЕСЯ К МФК, БУДУТ РАССМОТРЕНЫ В ДРУГИХ РАЗДЕЛАХ ЭТОЙ КНИГИ. ЧТО ЖЕ .КАСАЕТСЯ РЕАКЦИЙ, КАТАЛИЗИРУЕМЫХ ОСНОВАНИЯМИ, то СЛЕДУЕТ ПОМНИТЬ, ЧТО ПО СРАВНЕНИЮ С -ГОМОГЕННЫМИ РЕАКЦИЯМИ ПРИМЕНЕНИЕ КРАУН-ЭФИРОВ В МФК ИЗМЕНЯЕТ НЕ ТОЛЬКО СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ (434, 918, 1284], НО ДАЖЕ ОТНОШЕНИЕ СЫК-ИЗОМЕР/ОЯТ-И-ИЗОМЕР И РЕГИОСЕЛЕКТИВНОСТЬ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ НХ [220—222].

ХОТЯ 18-КРАУН-6 И НЕ СПОСОБЕН СОЛЮБИЛИЗИРОВАТЬ ГИДРИД КАЛИЯ В Т-ГФ [1397], ТАКАЯ КОМБИНАЦИЯ, КАК БЫЛО ПОКАЗАНО [430],

3,1. Общие экспериментальные методы 97

МОЖЕТ МЕТАЛЛИРОВАТЬ ТРИФЕНИЛМЕТАН (Р/\0 31,5), ДИФЕНИЛМЕТАН (Р/Со 33,1), ДИ-П-ТОЛНЛМЕТАИ (рКа 35,1) И ДАЖЕ ДО НЕКОТОРОЙ СТЕПЕНИ ДИ-2,4-КСИЛИЛМЕТАН (РА'« 36,3). ПРИМЕНЕНИЕ [2.2.2] ЧРЕЗВЫЧАЙНО УСИЛИВАЕТ ТАКОГО РОДА МЕТАЛЛИРОВАНИЕ СЛАБЫХ КИСЛОТ И ЕНОЛИЗАЦИЮ КЕТОНОВ, ЧТО ПОЗВОЛЯЕТ ПРОВОДИТЬ ИХ АЛКИЛИРОВАНИЕ (1309, 1310, 1379, 1600[. РЕАКЦИЯ ПРОХОДИТ, ПО-ВИДИМОМУ, НА ПОВЕРХНОСТИ КРИСТАЛЛОВ NAH ИЛИ КН.

12-КРАУН-4 СОЛЮБИЛИЗНРУЕТ НАТРИЙ, ОБРАЗУЯ ИОННУЮ ПАРУ [КОМПЛЕКС—jNa+INa-]. ДОБАВЛЕНИЕ ХЛОРИСТОГО ЛИТИЯ ОСАЖДАЕТ NACL, И В .КОНЦЕ -КОНЦОВ МОЖНО ПРИГОТОВИТЬ РАСТВОР, КОТОРЫЙ СОДЕРЖИТ 0,1 М NA_. ТАКОЙ РАСТВОР ДЕЙСТВУЕТ КАК ЧРЕЗВЫЧАЙНО СИЛЬНОЕ ОСНОВАНИЕ, КОТОРОЕ МОЖЕТ ДЕПРОТОНИРОВАТЬ ТРИФЕНИЛМЕТАН И АММИАК [1247], ОДНАКО ДАННЫХ О ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИИ ПОКА НЕ ИМЕЕТСЯ. РАСТВОР ТРЕТ-БУТОКСИДА БЕНДИЛТРИМЕТИЛАММОНИЯ В ТРЕТ-БУТАНОЛЕ МОЖНО ПРИГОТОВИТЬ ПРОСТЫМ СМЕШИВАНИЕМ ГРЕГ-БУТОКСИДА КАЛИЯ С ГАЛОГЕНИДОМ А-ММОНИ