химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

льфат тетрабутиламмоиия по одной из трех приведенных ниже методик [33]:

толуол

1) Hu4N+r + H_S04 + (н-С.Н,,),* Bi,4N+HS04-+(«-C,HI7)eNH+r

2) Bu4N+I" + (CH_),S04 >- Bu4N+ -OSO.OCH. + CH_l

Bu^4 -OSO.OCH, + H.O Bu4M+HS04- + CH8OH

CtaC-Сна

3) 3Bu4N+I" + 2H_SOj + H,C_ »яодя

»• Bu4N+l„-42Bu4N+HS04- + _!H_0

Для выделения 18-крауна-б часто используют следующую процедуру: реакционную смесь несколько раз -промывают подкисленным насыщенным раствором хлорида калия. Водные экстракты от нескольких серий опытов смешивают и упаривают на роторном испарителе. Полученный твердый остаток несколько раз экстрагируют метилен хлоридом. Экстракты сушат сульфатом магния, фильтруют и упаривают. Остающийся после упаривания твердый остаток содержит хлорид калия; для очистки его можно сублимировать при 130—140 "С и давлении 0,05 м-м рт. ст. или перекристаллизовать из ацетонитрила. После этого получается продукт, достаточно чистый, и, хотя он и содержит следы хлорида калия, его можно использовать для проведения большинства реакций [35].

Выделение липофильных катализаторов (например, аликва-та 336 или CieHssPBujBr) из неполярных растворителей не всегда проходит легко (см. также [1801]). Часто продукт реакции можно отогнать или отделить перекристаллизацией. По новой методике реакционную смесь после завершения реакции встряхивают с ионообменной смолой (II форма) при комнатной температуре. Смола захватывает катион, который может быть регенерирован промывкой водно-этанольным раствором НС1 [1499].

В некоторых случаях распределение R4NX между водной и органической фазами сильно зависит от температуры. Известен по крайней мере один случай, когда для переведения всего катализатора в водный слой достаточно простого охлаждения [1733], поскольку коэффициенты распределения D0«c и D25»c различаются приблизительно в 100 раз.

94 Глава 3. Практическое использование МФК |

S. 1.2.7. Дополнения

Для того чтобы облегчить экстракцию ассоциированных ионных пар в органическую фазу в водно-органических двухфазных системах, водная фаза должна быть по возможности концентрированной. Хотя среди МФК-реакций очень -мало экзотермичных, все же разумно при проведении неизвестных реакций соблюдать предосторожности — иметь наготове баню со льдом или добавлять реагент небольшими порциями. В присутствии концентрированных растворов едкого натра часто образуются устойчивые эмульсии. В некоторых случаях разрушению эмульсии помогав* нейтрализация или центрифугирование, однако, чтобы убрать: избыток щелочи, часто проще промыть смесь несколько раз водой. Такая промывка способствует разделению фаз. Следует помнить, что при использовании R4N' HSO«~ для нейтрализации необходимо добавлять больше чем один эквивалент щелочи. .

Иногда желательно знать, где находится большая часть ка-" тализатора (оннсвого катиона): в начале реакции, в ходе ее или в конце — перед началом обработки. Для определения аммонийных ионов иногда используют титрование лаурилсульфа-том натрия в двухфазной системе хлороформ/водный буфер: в присутствии метилового желтого в качестве индикатора [1791], Брендстрём [1791] рекомендует титрование 0,1 М раствором калиевой соли 3,5-ди-тр<т-бугил-2 гидроксибензолсульфоната (в) в фосфатном буфере (0,5 М Н.РОА5 М КН_Р04) /дихлорметан. Для установления конечной точки титрования он использует 2-10 « М раствор диэтиламиноикдонафтола синего (7), цвет которого меняется от густо-синего до почти бесцветного. Переход можно сделать еще более четким, если добавить в смесь в качестве контрастного красного цвета следы Судана III, Такое титрование с успехом используется дли определении Bu4N* или еще более липофильных катионов. Более простая, хотя и менее чувствительная, методика основана на использовании в качестве индикатора FcSi. В точке эквивалентности происходит хслато-образование и водный слой меняет желтую окраску на зеленовато-голубую [1716].

S.L Общие жеперишнтшжые методы 95

3.1.3. Общие замечания о проведении реакций в присутствии щелочей

Хотя лимитирующая стадия для большей части реакций обмена, катализируемых основаниями, и для реакций замещения одинакова, однако в случае реакций со слабыми кислотами необходима предварительная стадия депротоннрования. Таким образом, эти реакции включают по крайней мере еще одно рав-новесис.

Наиболее часто используемые неорганические основания представляют собой твердые гидроксиды щелочных металлов: или их концентрированные водные растворы. Перемешивание таких систем может представлять проблему, так как растворы становятся вязкими и склонны давать эмульсии. Выходы и скорости в случае, если не удается добиться идентичных условий перемешивания, невоспроизводимы. Как правило, для перемешивания таких систем лучше использовать не магнитную, а механическую мешалку или вибромешалку.

В общем .можно считать, что система водный раствор гндрок-сида натрия/аммониевый катализатор способна депротонировать субстраты с рКа ниже 20—25. Сведения о рКа использованных субстратов можно найти в (212, 213]. В этих условия

страница 34
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
декор gardenia beige bambus
купить зеркало без рамы
Scita
раствор универсальный comfort vue

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)