химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

7 сут распадается до трибутиламина на 52% при 60°С и на 97% при 100 "С. ТЭБА с высоким выходом дает диэтилбензиламин, в бензилтриметиламмонийхлорид — равные количества дибензилового эфира и диметилбензиламнна [12]. Эфир образуется в несколько стадий по реакции, сходной с реакциями фенолятов:

C,H»CHS—NMeytffl" »- C^HjCH,—OH+Me.N

CW-H—NMe,+ + -O-CHjCVi, »- ЗДСН,—0-CHaC,H» + M%N

Аналогично при действии NaOH распадается бензилгексадецил-диметиламмонийбромид, давая диметилгексадециламин, диме-тилбензила*син, дибензиловый эфир и гексадецен-1 (12].

Распад этих катализаторов проходит при повышенных температурах, а бензйлдиметилфениламмонийгидрокси,'^ как сообщается в работе (225], разлагается при упаривании спиртового раствора при комнатной температуре. Этоксид, пропоксид и гидроксид а-аллилбензилметилфениламмоиия распадаются при упаривании их спиртовых или водных растворов или высушивании [1007]. (Другие данные о стабильности R«NOH при комнатной температуре см. в разд. 1.3.4, последняя 4асть, и в работах (12, 1229. 1475].)

Фосфониевые соли, используемые в качестве катализаторов, при контакте с концентрированными водными щелочами более стабильны, чем соответствующие аммониевые соли. Однако они вступают в реакции типа реакции Внттита и могут, если содержат фенильные заместители, распадаться с образованием оксида трнфеннлфосфина (1027]. Так, трифенилалкилфосфониевые соли претерпевают МФК-реакцию Виттига яри комнатной температуре, в то же время трибутилгексадецилфосфонийбромид не изменялся в этих условиях в течение 16 ч при 100 "С [12]. Тетра-феннлфосфонийхлорнд распадается быстрее, чем бромид, и намного быстрее, чем иодид. Эта реакция ускоряется Bu«NBr. В присутствии концентрированного водного раствора NaOH за 15 ч при 20"С распад проходит на 83% в дихлормегане и на 17% в бензоле или в гексане [1242].

Катализаторы, содержащие бензильную группу, могут быть особенно чувствительны к действию окислителей [2], Фосфониевые соли в отсутствие водного раствора гидроксида натрия, по-видимому, более стабильны, чем соответствующие соли аммония, примерно до 200 °С (4]. Однако при получении тиоэфиров было отмечено, что некоторые фосфониевые ионы распадаются быстрее аммониевых даже в мягких условиях [27].

Процессы разложения катализаторов, рассмотренные выше, могут приводить к появлению в ходе реакции побочных продук92 Глава 3. Практическое использование МФК

тов. Однако изменения каталитической активности часто не наблюдается, так как присутствующие в реакционной смеси алки-лирующие агенты реагируют с образующимися аминами и фос-финами, давая вновь четвертичные ионы.

3.1.2.5. Выбор катализатора9

Хороший катализатор для проведения реакций в нейтральных средах должен иметь 15 или больше атомов углерода. При предварительном изучении новых МФК-реакций в нейтральных или кислых средах лучше всего использовать тетрабутиламмо-ниевые соли, в частности бисульфат или аликват 336. В при-; сутствии концентрированных водных щелочей прежде всего еле--дует испытать Bu+NX, ТЭБА или аликват 336. Однако, как было показано в других разделах, эффективными -могут оказаться и многие другие .катализаторы — ониевые соли, краун-эфиры и криптанды. В ранних работах высказывалось предположение, что для МФК в системах жидкость/твердая фаза лучше всего использовать краун-эфиры, однако оказалось, что в этих системах ониевые соли столь же эффективны [624, 953]. В некоторых случаях хорошие результаты -были получены с необычными для МФК катализатора-ми: полиамидами [117, 118], полиэфирами; с открытой цепью [47], г-диалкиламинопиримилиновьши солями' [312], полифосфорамидамн [851] и др. [46]. Весьма удобными катализаторами являются соли бензилтрибутиламмония, поскольку их легко приготовить в лабораторных условиях, а иетюльзо-' вание их очень часто дает хорошие результаты.

3.1.2.6. Выделение и регенерация катализатора

• Небольшой обзор см, в [14601.

Отделение катализатора от продуктов реакции после синтеза,-как правило, не -представляет никаких трудностей, так как в большинстве случаев только сам катализатор растворим в воде. Иногда достаточно несколько раз промыть реакционную смесь водой. В других случаях упаривают использованный органический растворитель, остаток обрабатывают водой и водный раствор экстрагируют подходящим растворителем, например эфиром. Для того чтобы регенерировать катализатор, водный раствор ониевой соли насыщают NaOH или неорганической солью и экстрагируют дихлорметаном [1719]. Такая методика высаливания может быть использована для получения различных водных фаз. В 1 % -ном растворе NaOH растворяется 27% Bu4NBr, а в 15%-ном NaOH — только 0,07% [1716]. Тетрабутил 3.1. Общие экспериментальные методы 9?

аммониевые соли из различных источников можно собирать вместе и растворять в дихлорметане. После встряхивания с избытком концентрированного водного раствора иодида натрия при рН ниже 3 и удаления растворителя получается иодид, .который можно перекристаллизовать из бутанона [33]. Эту соль можно превратить в бису

страница 33
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
корзинки из гвоздик на 9 мая
ремонт холодильников на дому в москве бирюлево
сковородки le creuset
такси шашки москве купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)