химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

1.2-дихлорэтан и хлороформ.

Хотя алкилирование, как правило, идет намного быстрее, чем реакции с карбенамн, все же в тех случаях, когда можно опасаться этой побочной реакции, не следует в присутствии водных растворов щелочей использовать в качестве органической фазы хлороформ. Выбор катализаторов при применении хлорированных растворителей проще. Однако сильные нуклео-филы могут реагировать с ними. Реакции такого типа особенно хорошо изучены для дихлорметановых растворов хороших нук-леофилов в присутствии менее рсакциопиоспособных алкили-руяяцих агентов. В этих случаях нежелательные побочные продукты могут образовываться в заметных количествах [29, 30]:

2R.N+X" + CH.CI, > Х-СН,—X + 2R4N+CTХ = 0—арнл, О—влкил, SR, 0,G—R, СН (акцептор),

При подборе соответствующих условий проведения реакции эти соединения можно получать в качестве основного продукта. Если все же необходимо использовать хлорированный растворитель, но в то же время желательно избежать реакций внедрения, то в качестве такого инертного хлорированного растворителя можно взять о-днхлорбензол, Несмотря на то что он является довольно плохим акстр агентом ионных пар.

3.1.2.2. Перемешивание

Для проведения большинства лабораторных МФК-синтезов можно использовать магнитную мешалку. Однако следует иметь в виду, что иногда результаты не воспроизводятся, особенно в тех случаях, когда для реакции используют 50%-ные растворы гидроксида натрия или калия, которые из-за их вязкости перемешиваются слишком медленно. Рекомендуются следующие скорости перемешивания: для МФК-реакций в нейтральных условиях в системе вода/органнческая фаза более 200 об/мин [27], для реакций в присутствии гидроксида натрия н в системах твердая фаза/жидкость 750—800 об/мин [31, 32]. В некоторых случаях в системах твердая фаза/жидкость приходится использовать высокоэффективные скребковые мешалки.

3.1.2.3. Количество катализатора

По имеющимся в литературе данным количество катализатора в зависимости от типа системы варьируется от нескольких молярных процентов до нескольких молей.

Поскольку скорость реакции зависит от концентрации катализатора (в органическом слое), то очень маленькие концентрации его следует использовать только в сильноэкзотермических процессах или в тех случаях, .когда стоимость катализатора слишком высока. В большинстве случаев нормальным количеством считается 1—3 мол.%.

Молярные количества катализатора желательно использовать в следующих случаях:

а) если в ходе реакции образуется иоднд-ион, который может

связывать оииевый катион в органической фазе;

б) если используется малоактивный алкилирующий агент;

90 Глава 3. Практическое

3.1. Общие экспериментальные методы 91

в) если алкилирующий агент склонен к побочным реакциям

(например, к гидролизу под влиянием водного раствора щеЛОЧИ);

г) если желательно провести реакцию с полифункциональной

молекулой селективно.

3.1.2.4. Стабильность катализатора

Обычно катализаторы выполняют свои функции очень хорошо, однако следует иметь в виду, что аммониевые и фосфоние-вые соли могут подвергаться деструкции в ходе реакции. Известно, например, что четвертичные гидроксиды претерпевают при повышенных температурах гофмаковское расщепление (элиминирование), однако в зависимости от структуры эта реакция может идти и при комнатной температуре. Кроме того, при наличии подходящих заместителей возможен распад:

R„NR'+OH- *? R„N + R'OH

По легкости отщепления от гидроксида четвертичного аммония радикалы можно расположить в следующий ряд [34]; р-фе-нилэтил > аллил > бензил > этил > пропил > циклогек-сил > метил > изо бутил > фенил. Препаративно элиминирование ло Гофману можно провести, нагревая аммониевую соль с КОН в полиэтиленгликоле (1275].

Четвертичные аммониевые соли с бензильными заместителями в присутствии сильных нуклеофшгов, таких, жак феноляты или тиоляты, могут иногда образовывать бензиловые эфиры или соответственно сульфиды (211, 226, 231, 933]. Описано много и других примеров деалкилирования. Недавно эта реакция была использована в препаративных целях для удаления беизильной или метильной группы в очень мягких условиях (например, с применением тиолятов или других нуклеофилов в ГМФТ при комнатной температуре [848—850]). Сообщалось также, что в условиях МФК под действием тиолятов может происходить декватериизация гетероциклов (1020, 10211 Внутримолекулярное деалкнлирование в триалкилсульфонийгалогенидах в малополярных средах происходит очень быстро; при 50 °С время полупревращения в хлорбензоле при концентрации раствора 10_J моль/л изменяется от 10 до 40 мин в зависимости от типа противоиона: 1">Вг->С1- [1641].

Однако все это не страшно, так как в подавляющем большинстве методик МФК применяются довольно мягкие условия, а используемые обычно катализаторы достаточно устойчивы в этих условиях и не распадаются при комнатной температуре в течение многих дней.

Повышение температуры способствует распаду. Так, в присутствии концентрированной натриевой щелочи тетрабутилам-мониевая соль за

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стулья для гостиной недорого купить
Компания Ренессанс металлический каркас для лестницы - оперативно, надежно и доступно!
кровать романо в интерьере фото
wizardfrost.ru

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.03.2017)