химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

каталитическую активность даже после долгого пребывания на воздухе [1019].

Даже -простые краун-эфнры весьма дороги, хотя их получение в лабораторных условиях не так уж и трудно*. 1,4,7,10,13,16 Гек-саоксациклооктадекан (18-краун-б) (1) может быть получен из триэтилекгликоля и его дятозилата несколькими' способами: с грст-бутоксидом калия в бензоле (выход 33%) (13], в ТГФ (выход 60%) [14] или же из того же самого гликоля и продажного дихлорида (1,8-дихлор-3,6-дноксаоктана) с гидроксидом калия в водном ТГФ (выход 40%) [15]. Наконец, обработка бис- (2-хлорэтилового) эфира и тетраэтиленгликоля гидроксидом калия в ХГФ дает 18-краун-6 с выходом 30% {20]. Полученный сырой продукт очищается через комплекс с ацетонитрилом. (Методы синтеза см. в [1006], другие способы очистки — в (1881], методы получения гидроксйметил-18-крауна-б— в [1380, 1745], а 2,6-диметил-18-крауна-6 — в [1707]; недавние синтезы . различных оптически активных краун-эфиров описаны в [1618, 1741, 1773, 1882], обзор дан в (1891].)

По методу, описанному в работе [16], можно получать дибен-зо-18-краун-6 (2); несколько модифицированная методика, при которой достигаются лучшие выходы, приводится в [17]. Ката1421

Глава 3. Практическое

i мфк

3.1. Общие экспериментальные методы

87

литическое гидрирование (2) над рутениевым катализатором, нанесенным на окись алюминия, дает дицнклогексано-18-краун-б (8) (16J.

Эфир (3) может существовать в виде пяти диастереомеров, поэтому в результате гидрирования 2 образуется смесь, состоящая из цис-син-цис- и мис-окги-иис-продукго*;-! Были разработаны специальные методы, позволяющие получать транс-антиграт- и транс-син-транс-итжеры [18}, а также оптически активные (+)-грскс-акги-гршм:-соединения (19].

При кипячении в диоксане в течение 24 ч смеси 0,5 моля трнэтиленглнколя с 1,25 .моля бис- (2-ллорэт илового) эфира к 2,3 моля гидроксида натрия с выходом 38% образуется 1,4,7,10,13-лентаоксацнклапентадекан (15-краун-5) (4) (20].

О "

Если исходить из 1,8-дихлор-3,6-д1Юксаоктана ж диэтиленгли-кодя, то выход 4 составляет всего 14% (21).

Схема 3.3

tor::

HSN NHj

CI CI

HN

Криптанд [2.2.2] (кршггофикс [222], 1,10-диаза-4,7,13,16,21,24-гексаоксабицикло(8.8.8]гсксакоз8н) (5) был получен Левом и сотр. [23] в две стадии, как показано на схеме 3.5, с использованием техники высокого разбавления. Другие методы см. в работе (1303), гидроксиметил(2.2.2] ом. в (1320]. Описан также синтез крилтаида [1.1.1] с выходом 40% (1770].

С J

Схема 3.4

* Другие методы

Селективная олнгомеризация этилен оксида в присутствии тетрафторборатов лития, меди или цинка приводит к комплексам 15-<крауна-5 в «качестве основного продукта. Однако детали этого очень простого препаративного метода до сих пор еще не опубликованы* (22].

ем. в [1316, 1421. 14Щ

В литературе приведены методы получения множества других комплексующих агентов, аналогичных по строению, однако большая часть из них не нашла практического применения. Некоторые из лнгандов такого рода рассмотрены в гл. 1 (разд. 1.4).

88 Глава 3. Практическое

МФК

.3.1:' Общие экспериментальные методы Ш

Катализаторы для1 акстршциш катионов. Все до сих пор рассмотренные катализаторы используются для переноса анионов в неполвриую среду. Обратный процесс — перенос отдельных катионов в эти фазы — используется не очень часто, хотя он легко осуществим; так, для переноса солей щелочных металлов необходимо использовать липоф ильные анионы, например иодид [1398], липоф ильные сульфонаты [1257, 1737], длинноцепо-чечные карбокси.паты или тетраарилбораты (1795].

3.1.2. Условия проведения реакций

Типичные условия проведения реакций (хотя они и не во-всех случаях оптимальны) описаны в последующих разделах. Так, до сих пор нет ясного понимания того, как влияет структура катализатора на скорость и выход реакции (27, 28]. Влияние растворителя, катализатора и перемешивания обсуждалось в гл. 1 и 2, поэтому здесь «ы дадим только некоторые практические рекомендации.

3.1,2.1. Растворитель

Часто в качестве органической фазы применяется сам исходный жидкий субстрат. В принципе для этой цели можно использовать многие органические растворители. Однако они не должны даже частично смешиваться с водой, чтобы избежать сильной гидратации ионных пар. Следует иметь в' виду,' что в мало-полярных растворителях таких, как гептан или бензол, ионные пары из водной фазы в органическую переходит лишь в незначительной степени, если только сочетание аниона с катионом не является очень липоф ильным. Так, например, ТЭБА весьма неэффективен как катализатор в системе бензол/вода [28] и даже в такой системе, как дихлорметан/вода [2]. При использовании этих растворителей рекомендуют соли тетрабут ил аммония или соли даже с еще 'большими катионами, такими, как тетра-к-пен-тиламмоний, тетра-к-гексил аммоний или алнкват 336.

В общем можно сказать, что ионные лары охотнее переходят в органическую фазу и соответственно скорости реакций увеличиваются в таких растворителях, как дихлорметан,

страница 31
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
образец заявления об установление факта пользования земельным участком
справка на оружие цены
выпрямить заднюю арку и покрасить
посуда для стеклокерамической плиты фото

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)