химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

ено в «Органических синтезах» (8].

в) Двойное использование соли щелочного металла. Для этого

подбирают такой растворитель, в котором желаемая четвертичная аммониевая или фосфониевая соль растворялась бы,

а щелочная соль с ненужным анионом выпадала в осадок.

г) Реакция четвертичных аммониевых иодидов с кислотой НХ

в п исутствии эпоксидов (6]

3J.Общие экспериментальные методы 83

NR.NE + Н_С—СН—R + НХ * NR.»XE + JH_C-CHО

Схема 3.1

д) Взаимодействие четвертичных аммониевых иодидов и бромидов с диметилсульфатом в высококипящем растворителе

(например, в хлорбензоле). Образующиеся при реакции ме

тилиодид или метилбромид отгоняются, а метилсульфат гидрол изустси ]9]. Использование этого метода позволяет регенерировать дорогостоящий СН31:

R4N+X' -F (CH,),S04 » H,N+ OSO.OCH. + CRYC

е) Окисление иодидов пероксидом водорода в присутствии кислоты НХ. При этом трииодид четвертичного аммония, который не растворим в воде, выпадает в осадок (6, 33]:

3R4N+I- + И.О. + 2НХ - R4N+I„- + 2R4N+X- + Н.О

ж) Обмен анионов с использованием экстракции растворителями. Часто этот метод оказывается самым -простым.

Если вводимый анион более липофилен, чем тот, -который замещается (например, иодид обменивается с хлоридом, хлорид— с бисульфатом, азид — с нейтральным сульфатом, цианид— с хлоридом*), то никаких проблем не возникает.

Исходную соль растворяют в метиленхлориде и встряхивают с избытком концентрированного** водного раствора соли щелочного .металла, содержащей соответствующий необходимый анион. Эту операцию повторяют два или три раза, используя каждый раз свежий водный раствор. Часто удобнее использовать в качестве исходной соли кислый сульфат тетрабутиламмо-ния, так как образующийся после нейтрализации сульфат не растворим в органической фазе. Таким методом в кристаллическом виде получены различные галогениды, цианиды, азиды, нитрилы, бензоаты, феноляты и еноляты в-дикетонов, В-циано-эфиров, iB-кетосульфонов и диметнлбензоилмалоната.

Трудности возникают в тех случаях, когда образующиеся четвертичные ониевые соли гидрофильны и в заметной степени остаются в водной фазе или -когда оба аниона имеют близкие по величине константы экстракции. Некоторые из этих трудностей удалось преодолеть Брендстрёму (10]. Другим возможным решением проблемы является понижение растворимости соли R*№- в воде в результате использования -концентрированных растворов гидроксида натрия в .качестве водной фазы. Ионный

&4 Глава 3. Практическое использование МФК

3.1. Общие акспериментамные методы 85обмен в системах с концентрированным водным раствором .NaQH лучше проводить, используя по рекомендации Макоши [11] бензол, о-ди хлорбензол или их смеси с ацетонитрилом в качестве органической фазы. При этом не обязательно добиваться лолного растворения в двухфазной системе исходной натриевой и четвертичной аммониевой соли, так как при ионном обмене «обычно образуются более растворимые соединения. Если исходить из хлоридов, то таким методом можно получить следующие соли: бромиды, иодиды, тетрагидробораты, роданиды, перхлораты, (гексацианоферраты(Ш), цианиды, перманганаты, нитриты, нитраты и азиды. Этот метод, если брать в качестве исходных солей сульфаты или фториды, пригоден также и для получения гидроксидов, .хотя их растворимость в органических средах очень мала (даже в тех случаях, когда используют объемистые катионы) (11, 12].

Согласно другой методике, галогениды четвертичного аммония растворяют в метаноле в присутствии кислоты, анион которой необходимо ввести в соль взамен галогенид-иона. Для ко» центрирования соли в работе [1017] предлагается удалять исход» ный анион в форме метилгалогенида, хотя широкую применимость этого метода еще следует доказать. Другие авторы вводя1 в реакцию исходную аммониевую соль с эфиратом трехфтОр% стого бора, в результате чего образуется тетрафторборат. Этот .анион легко обменивается на другие анионы [1018].

Особую проблему представляет получение фторидов, яог скольку этот анион, очень гидрофилеи и поэтому трудно экстрагируется. Кроме того, его трудно отделить от гидратной воды. Тетрнбутиламлониифторид получают нейтрализацией тетрабу-тилзммоиийгидрокскда плавиковой кислотой. Он выделяете» в форме кристаллического клатрата (Bu,N+F- -32,8 НхО) ир* 0—10 "С. Дегидратация клатрата при 30—50 "С/15 мм рт. щ м высушивания образующейся пасты при 30—40 "С/0,5 ми рт. ст. над пентоксидом фосфора в течение 15—20 ч дает безводную, чрезвычайно гигроскопичную соль (24—26].' При выпаривании водного раствора тетраэтилшмонийфторида образуются кристаллы Et«N+-F--2H20. При высушивании они частично распадаются (36J:

' {Cft^N+F »- (C1H,),NH+F--r- H,C-CHS '

Очень удобную для применения в .качестве катализатора форму сухого iR*N*iF- получают следующим образом: выпаривают вод* ный раствор соли в присутствии трехкратного избытка силика-геля, затем добавляют метанол и снова упаривают, после этого остаток высушивают при 100 °С. Полученный продукт негигро-сконичен и сохраняет свою высокую

страница 30
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
фз №69 от 21.04.2011
Фирма Ренессанс: металлические вертикальные лестницы- быстро, качественно, недорого!
лабораторный стул купить
бухгалтерский шкаф кб-02

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.03.2017)