химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

о недавно было обнаружено, что соль 2-диалкиламинопириднния (G) можно использовать с этой целью при проведении алкилирования в присутствии концентрированного раствора NaOH (18].

R"

[OJ^ (R1 - Н. СН,; R* - Me.Et;

Et

Схема 2.6

В «ачесгве катализаторов для генерирования дихлоркарбена были предложены оксиды аминов [85]. Их же использовали при получении бензилацетата из бе из ил хлорида (86]. В том и в другом случае настоящим катализатором была, очевидно, четвертичная аммониевая соль, образовавшаяся in situ. В случае реакции этерификации предложена следующая последовательность стадий;

R.NO —*. R8N+—CH,Ph > R,N -f OCH—Ph

R,N —-* RtN+-CH,PhCrСообщается также о моделях МФК-реакций для систем жидкость/жидкость с использованием в качестве катализаторов необычных циклических фосфоииевых и арсониевых солей [59], а для системы твердая фаза/жидкая фаза — особой октопус-молекулы («осьминога») [60], сложных по структуре (88] и простых эфиров этиленгликоля {61], люлиэтиленаминов {62], тетра метил-.зтилендиамина [63] и замещенных р-аминофосфамндов [64].

Ряд авторов описали МФ-катализаторы, фиксированные на полимерных подложках. Такие катализаторы представляют большой интерес для промышленного применения, поскольку их легко отделять после окончания реакции и, .кроме того, можно использовать в непрерывных процессах. Этот метод МФК получил название «трехфазный катализ» {19, 21, 22]. Реакция замещения с 1-бромоктаном при использовании закрепленной аммониевой соли имеет первый порядок по субстрату. Если полистирол содержит 1—21% групп -CHjNbV У фенильных колец, то активность таких смол прямо пропорциональна числу этих групп. Увеличение количества фенильных колец, имеющих группы —СН2—NMes+, в микропорах полистирола до 46—76% приводит к резкому снижению каталитической активности. Продажные анионообменные смолы обычно мало подходят в качестве МФ-катализаторов [19]. Результаты изучения действия иммобилизованных ониевых солей, краун-эфиров и криптандов {20] показали, что в основном механизм реакций с этими катализаторами сходен с «нормальным» механизмом МФК-реакций.

Недавно было показано что при гидролизе 1-бромадаманта-на в системе толуол/вода в .присутствии полистирола с полиэфирными боковыми цепями образуется 1 -гидроксиадамантан. Это явление получило название «эффект твердофазного сораст-ворителя» («solid-phase cosolvent*) и впоследствии было изучено с помощью спиновых меток {22]. В качестве МФ-катализаторов были использованы также триамиды фосфорной кислоты на полимерных носителях [57]. В общем можно сказать, что катализаторы на полимерных носителях, по-видимому, менее эффективны, чем те же катализаторы сами по себе. Однако при длительном использовании они могут быть удобнее, особенно если цена катализаторов на полимерных подложках станет доступной. Возможности этой новой области катализа еще ожидают своего развития. Практические аспекты использования изученных до настоящего времени катализаторов, связанных с полимерными носителями, приведены в гл. 3.

Необходимо отметить, что трехфазные катализаторы типа твердофазных сорастворителей ведут реакцию феиоксида с гомологами алкилбромидов избирательно, что не наблюдалось при обычной МФК-реакции. Так, превращение 1 -бромбутаиа «Дет намного быстрее, чем 1-бромоктаиа [58]. Обзор по трехфазным катализаторам дан в работе {56].

Глава 3

Практическое использование межфазного катализа

3.1. Общие экспериментальные методы 3.1.1. Обычные катализаторы

В патентах в качестве катализаторов предлагается множество четвертичных аммониевых (N), фссфониевых (Р), арсониевых (As), антимониевых (Sb), висмутониевых (BI) и третичных сульфониевых (S) солей. Однако на практике широко используют только небольшое число аммониевых и фосфониевых солей, которые вырабатываются промышленностью и поэтому доступны. Их стоимость не превышает стоимости типичных -промышленных продуктов тонкого органического синтеза. Стоимость многих ониевых солей 10—60 долл. за 100 г, а некоторых даже выше 150 долл. за 100 г, а криун-эфиры ещё дороже. В то же время промышленное получение этих соединений не представляет особых трудностей, так что можно ожидать, что по мере возрастания, спроса и увеличения производства цены на них будут снижаться. В 1977 г. наиболее дешевым из доступных катализаторов был «триканрилметиламмонийхлорид», который представляет собой технический -продукт, содержавший соли со смешанными адкильными радикалами С»—Сю. Торговое название этой смеси солей Aliquat 336 (аликват 336)* или Ado-gen 464 (адоген 464)**. Соединения типа бензилтриэтиламмо-нийхлорид (ТЭБА) или бензилтриэтиляммонийбромид (ТЭБА-бромид), бензилтриметиламмонийхлорид, бензилтриметиламмо-нийбромид или оо.нзилтримстилам-монийгндроксид (тритон В в метаноле или в воде), тетра-к-бутиламмонийхлорид, или тет-ра-«-бутилам.монийбромид, тетра-«-бутиламмонийиодид или тет-ра-к-бу тил яммонийгидроксид (в виде раствора в воде, в метаноле или в смеси метанол/толуол) и нет илт р имет и л а м мо н и й х л о-рид или цетилтриметиламмонийбромид

страница 28
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
значение альстромерии
Рекомендуем компанию Ренесанс - винтовая металлическая лестница цена - качественно, оперативно, надежно!
кресло 898
Рекомендуем приобрести в КНС Нева Xerox Phaser 3330VDNI - в розницу по опту в КНС СПБ !

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)