химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

Фенилзамещенные фссфониевые солн оказались катализаторами с очень низкой активностью, что резко отличает их от обладающего превосходными характеристиками тетрафениларсонийхлорида. Это объясняется тем, что первые разрушаются щелочами, давая RaPO. И наконец, в согласии с развитыми

76

Глава 2. Механизм межфазного катализа

2.3. Каташтторынатты 77

выше представлениями о механизме этой реакции очень плохими катализаторами являются нейтральные ПАВ, оксиды аминов, полиэфиры с открытой цепью, а также анионные ПАВ. ?" •- Для того чтобы сравнить катализаторы, время реакции и другие переменные параметры . поддерживают практически постоянными. Поэтому на самом, деле большая часть рассмотренных выше катализаторов -может использоваться в других условиях для получения карбонов.

Японские исследователи утверждают, / что дихлоркарбен, генерированный с использованием разных катализаторов, .может отличаться по своей «селективности», определяемой ло соотношению явно-, и бмеаддуктов, которые образуются при взаимодействии его с полиолефинаии. В то время как р-гвдроксиалккл-тгриалкил аммоииевый катализатор дает, как это описано, [50, {51!, шочти исключительно моноаддукт, цетилтриметиламмоний приводит-к полиаддуктам. Там же сообщалось, что прн испольЗОВАНИИ ОПТИЧЕСКИ активного гидрокснлеодержащего катализаТОРА [ОБРАЗУЮТСЯ оптически активные: продукты, присоединения дихлоркарбена [51]. Это сообщение не подтвердилось [52]. Попытки воспроизвести опыты по селективному присоединению также не удались [53],

Недавно были опубликованы (54] результаты изучения влия ния катализаторов на селективность .присоединения -к одной mitt двум двойным связям в сопряженных или «сопряженных диенах и триенах. Выли определены константы скорости псевдопервого порядка для мота- и бнеприсоединении дихлоркарбена к изопрену. Их отношение быстро растет в ряду: цетилтриметиламмоний > хинуклидин ;> тркбутиламин ~> 1,4-дназабн-цвкло[2.2.2]октан. Другими словами, количество бисаддукта уменьшается при переходе от цетилтриметиламмоний к 1,4 ди азабицккло[2.2.2]октану. В присутствии первого в подходящих условиях выход достигает 88% (соотношение моио : бис = 2 : 1), а в присутствии второго с выходом 23% образуется чистый .моноаддукт. Эти результаты трудно сопоставить с другой имеющейся информацией о поведении катализаторов и о реакциях дихлоркарбена. Из данных табл. 2.8 следует, что третичные амины — одни из наиболее эффективных катализаторов, хотя авторы работы [54 J -установили, что амины намного менее активны, чем четвертичные аммониевые соли. Однако условия, проведения реакции у этих авторов были несколько иными {менее концентрированный NaOH!). Было сделано предположение, что атом азота действует как переносчик карбена, однако впоследствии оно было опровергнуто Макошей (разд. 3.20.1). Очевидно, и утверждение о «селективности» требует незавнеимого подтверждения. Некоторая новая информация, относящаяся к этому вопросу, обсуждается в разд. 3.20.1.

2.3. Необычные катализаторы и катализаторы на полимерных носителях

В качестве катализаторов кроме ониевых солей и краун-эфиров можно использовать и другие соединения. Это и зфиры по-лиэтиленгликоля с открытой цепью, и такие «молекулы, которые имеют несколько цепей такого же типа, прикрепленных к центральному ароматическому ядру {так называемые «полиподы» — многоножки). Их каталитические свойства и механизм действия аналогичны действию краун-эфиров. Хотя они иногда являются менее эффективными экстрагентами, этот недостаток часто можно устранить, используя их в более высоких концентрациях (гл. 3).

Подробно описаны растворяющая способность различных солей, комплексообразующие свойства и каталитическая характеристика полиэтиленгликолей .и их эфиров [89—92],

78 Глава 2. Механизм межфазного катализа

2,3, Катализаторы на полимерных носителях 79

Иногда в качестве катализаторов используются самые неожиданные вещества. Реакции обмена проводили в присутствии Ю—15 ыол.% фосфортриамида (А). Радикал R представляет собой какую-либо липофильиую группу (но не метальную) [16]. Реакции замещения SN2 катализировали тетракис- (ал к илсуль-финил11етил)метаном (95] или метил-2-пириднлсульфоксидом [96]. -Соединения В—F также использовали при проведении алкилирования бснзилметилкстона алкилгалогеиидами в присутствии водного раствора гидроксида натрия при комнатной температуре {17].

|(CH,),N]^>ON(CHJR (ROJ.PO-CH.-SOR'

А В

(RO^PO-CR.'-SO.R" (E10)^0-CH1SO-CH1-PO(OEt)1

С D

PhSO-CH,-SOPh (EtOyO-CI I.-PC^OEt),

Е F

Макоша в реакциях алкилирования часто использует диме-тилсульфоксид (ДМСО) в качестве «сокатализатора» или в некоторых случаях в качестве собственно катализатора (примеры' см. в гл. 3). Можно полагать, что каталитическое действие соединений А—F так же, как и ДМСО, состоит в солюбилизации солей или NaOH в органическом слое благодаря специфической сольватации и/или хелатообрэзованию.

Чтъ)

R* =

Пнридиниевые соли обычно мало пригодны в качестве катализаторов в МФК-реакциях, однак

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
промышленные холодильные системы обучение
детское спортивное оборудование для игровых площадок
подушка ортопедическая высота 6 см
установка веза

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.11.2017)