ионной пары [R4N+PhCH_—CNJ. В этой и других реакциях вновь наблюдались постепенное увеличение выхода вплоть до максимального и затем' его медленное снижение по мере роста липофильности катиона катализатора (табл. 2.6—2.9).

Макоша нашел также, что многие неорганические анноны, Добавленные в водную фазу, конкурентно подавляют алкилиро72 Глава 2. Механизм межфаэноги катализа

21. Эмпирическая оценка зффективтсти катализаторов 73

"ТАБЛИЦА 2.4.(PHCH,)M(,NCL 32

(PHCH,)ME2ETNCI 40

(PHCHOMEET.NCI 45

(PHCH2)ETaNCI (ТЭБА) 50

{PHCH2)EtjPropiNCl 47

(PT]CHs)EtPropsNCl 44

(PBCHJ)MeEtPropNCl «

{PHCHS)ETIBUNCL 45

(PBCLISJPROPSNCL 43

(PHCHS)JET,NCL 15

N-H,CO-PHCHR-NEW;I 54

N-Ci—PHOB-INEWCL , 38

=CH»)NCI

Н-АЛЛШ-Г^-БЕНЗНЛШШЕРИ- 5

ДИННЙХЛОРНД

HSC=CH—CHT—NETICL 23

HSC=CH—CHS—NPROP3CL 6

(РЬСЩЕШВГ 35

ET4NCL 51

БЫ РАСПРЕДЕЛИТЬСЯ по фазам С катионом катализатора. ДАЖЕ В ЭТИХ УСЛОВИЯХ НАБЛЮДАЛАСЬ ОЧЕНЬ СИЛЬНАЯ зависимость (ТАБЛ. 2.5J ВЫХОДА ПРОДУКТА от ТИПА АНИОНА'' катализатора [45]. ХОТЯ в АТОМ СЛУЧАЕ ИМЕЮТСЯ ТРУДНО ОБЪЯСНИМЫЕ ОТКЛОНЕНИЯ, НО В ЦЕЛОМ ТЕНДЕНЦИЯ ВЛИЯНИЯ ТИПА АННОНА НА ВЫХОД СООТВЕТСТВОВАЛА ТЕНДЕНЦИИ В ИЗМЕНЕНИИ ИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ экстракции; ИНЫМИ СЛОВАМИ, ОЧЕНЬ лнпофильные .АННОНЫ ТРУДНО межфазно ОБМЕНИВАЮТСЯ С АНИОНОМ денротонированного СУБСТРАТА.

ПРИ СРАВНЕНИИ ВЛИЯНИЯ ДАЖЕ ОЧЕНЬ ШИРОКОЙ СЕРИИ РАЗЛИЧНЫХ КАТИОНОВ КАТАЛИЗАТОРОВ и краун-вфиров В ТОЙ ЖЕ САМОЙ РЕАКЦИИ НИКАКИХ ЯСНЫХ ВЫВОДОВ СДЕЛАТЬ НЕ УДАЛОСЬ [45].

Доке {47] ИССЛЕДОВАЛ ВЛИЯНИЕ ДЛИНЫ ЗАМЕСТИТЕЛЯ В МОЛЕКУЛЕ КАТАЛИЗАТОРА НА ОБРАЗОВАНИЕ СТИРОЛА ПРИ ДЕЙСТВИИ КОНЦЕНТРИРОВАННОГО NAOH НА ФЕНИЛЭТИЛБРОМИД (ТАБЛ. 2.6).

ВАИИЕ. НАИБОЛЕЕ ЕИЛЬИОДЕЙСТВУЮЩИМИ ЯВЛЯЮТСЯ 1~ И СЮ4-. МЕИЬШИМ ЭФФЕКТОМ ОБЛАДАЮТ ИОНЫ Вг~, NOS~, СОз'~, CN~. ФТОРИД, ХЛОРИД И СУЛЬФАТ-ИОНЫ НЕ ВЛИЯЮТ НА ХОД РЕАКЦИИ [44]. МФК-РЕАКЦИЯ БЕНЗИЛИРОВАИИЯ БЕНЗНЛЦИАИИДА БЫЛА ИЗУЧЕНА В ТАКИХ УСЛОВИЯХ, КОГДА В СИСТЕМЕ ДО НАЧАЛА РЕАКЦИИ БЫЛО ТОЛЬКО НЕЗНАЧИТЕЛЬНОЕ КОЛИЧЕСТВО ПОСТОРОННИХ ИОИОВ, КОТОРЫЕ МОГЛИ

БЫЛО ПРОВЕДЕНО ТАКЖЕ сравнение РАЗЛИЧНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В реакции ОМЫЛЕНИЯ (34, 36]. ОДНАКО ЭТИ РЕЗУЛЬТАТЫ ОТНОСЯТСЯ ТОЛЬКО к ОМЫЛЕНИЮ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ, АНИОН КИСЛОТЫ В -КОТОРЫХ ОЧЕНЬ ГИДРОФИЛЕН (табл. 2.7). СИЛЬНОЕ 'ВЛИЯНИЕ НА ЭТУ РЕАКЦИЮ СТЕАРАТА натрия УКАЗЫВАЕТ НА ВОЗМОЖНОСТЬ РЕАЛИЗАЦИИ РАЗЛИЧНЫХ МЕХАНИЗМОВ (РАЗД. 2.1). ПРИМЕЧАТЕЛЬНО, ЧТО в ЭТОЙ реакции ПОЛИЭФИРЫ С ОТКРЫТОЙ ЦЕПЬЮ были СТОЛЬ же - АКТИВНЫ, как и БИСУЛЬФАТ тетрабутил аммония, А КРАУН-эфиры ОКАЗАЛИСЬ НЕАКТИВНЫМИ. ПРИ СРАВНЕНИИ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ ГИДРОЛИЗА п-нитрофеннлацетата, КАТАЛИЗИРУЕМОГО PH*P+, Bu4N+, PhsGe4, PHSPB+ PhsSn+, R$Sn+ И ButCl»Sn, ОКАЗАЛОСЬ, что ПРИ ИСПЕШЬАО1

2.2. Эмпирическая оценка вффекшзности катализаторов 75

ОТСУТСТВУЕТ

11

BU.NL ISO,

93

ВЩКС! 32

BU,NBR 18

BU.NL 15

BU.NCIO, 14

ВЩМ-БЕИЗОАТ 32

АЛШВАТ 336 50

OCUNBR 40

(C,6HE)ME8NBR 39

ТЭБА 18

ЦЕТИЛПИРВДИИЯН—С 1 20

15-КРАУИ-5 23

18-КРАУЖ-6 11

60%-мого NaOH, В МЛ neigMMftBora

вании Bu*NBr скорость по крайней мере в 2,5 раза выше, чем во всех остальных случаях [87],

Сравнение активности катализаторов при получении дихлор-кароена впервые было проведено химиками на производстве 148]. Более современные данные по получению дихлоркарбена приведены в табл. 2.8, а для дибромкарбеиа — в табл. 2.9.

Изучение данных, представленных в этих таблицах, выявляет ряд интересных эффектов. Характеристики катализаторов при получении дихлоркарбена не совпадают с их характеристиками при генерировании дибромкарбеиа. Отрицательное влияние липофнльиости добавленного аниона гораздо сильнее проявляется в первом случае. Этот факт находится в прекрасном соответствии с механизмом, -предложенным в разд. 2.1. Действительно, поскольку СВг3- намного Лол ее липофилен, чем ССЦ-, то уход его с поверхности раздела фаз задержать не так просто. Соответственно при получении :СВг2 влияние изменений катиона катализатора сказывается не так сильно, как в случае :СС12. Поразительно, однако, что третичные амины, которые в ходе реакции превращаются в настоящие катализаторы RjNCHXj+X-)(см. разд. 3.20.3), являются лучшими катализаторами при

КАТАЛИЗАТОР

?) [», 29]

MC.NI

ETJNBR

PROP.NCL

PROP4NBR

BU,NHSQ4

BU.NO

BN,NBR

BU4NI

BN4NCIO»

B114N—БЕГАОАТ

ВТД"

I (CMH») PROPANBR 39,0

44,2 (C,»LU)BI.,NBR 35,5

34.2 (C MHA) MEJ (PHCHJ) NCI 48,2

26,1 F.T.N'QJL.RSCV 4.0

45.7 PROP,PCL 36,4

38.7 BU,PCL 38,3

29.1 (C!6HB)BUSPBR 39,6

22,6 PH, ФУРФУРКЛ PBR 1

18,6 PH3(PTICH,)PCL 1

24.5 PH,PQ 1

16.3 PH4ASCL 62,0

8,6 С|ВНМ—ПИРИДИИНЙ—CI 1

36.6 18-КРАУН-Б 54,9

32.4 15-КРАУН-5 65,0

34. В ДНЦИКЛОГЕКСАИО- 18-КРАУН-6 41,7

28.4 ДИБЕНЭС-18-КРАУИ-6 18,2

23.4 PROP,N 74,0

«.9 с,^и((х-.нг-<;н,)мон • 7,9

51,0 С„Н»<0—СНЗ—СНГ)ЯОСОСН3 7,0

35.2 С„11»(0—CI I, С11,)4ООСН, '7,6

48.3 С,^ЫО-СН,-СН.)*С1 6.3

48,8 C„H»NO(ME), 8,5

42,6 C„HUNO(ME), 8,3

39,7

СНСЬ. 0.2 ним SOTT-NORN NAOH,

получении :СС12. Получение :СВг8 в их присутствии идет существенно хуже.