химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

ионной пары [R4N+PhCH_—CNJ. В этой и других реакциях вновь наблюдались постепенное увеличение выхода вплоть до максимального и затем' его медленное снижение по мере роста липофильности катиона катализатора (табл. 2.6—2.9).

Макоша нашел также, что многие неорганические анноны, Добавленные в водную фазу, конкурентно подавляют алкилиро72 Глава 2. Механизм межфаэноги катализа

21. Эмпирическая оценка зффективтсти катализаторов 73

"ТАБЛИЦА 2.4.(PHCH,)M(,NCL 32

(PHCH,)ME2ETNCI 40

(PHCHOMEET.NCI 45

(PHCH2)ETaNCI (ТЭБА) 50

{PHCH2)EtjPropiNCl 47

(PT]CHs)EtPropsNCl 44

(PBCHJ)MeEtPropNCl «

{PHCHS)ETIBUNCL 45

(PBCLISJPROPSNCL 43

(PHCHS)JET,NCL 15

N-H,CO-PHCHR-NEW;I 54

N-Ci—PHOB-INEWCL , 38

=CH»)NCI

Н-АЛЛШ-Г^-БЕНЗНЛШШЕРИ- 5

ДИННЙХЛОРНД

HSC=CH—CHT—NETICL 23

HSC=CH—CHS—NPROP3CL 6

(РЬСЩЕШВГ 35

ET4NCL 51

БЫ РАСПРЕДЕЛИТЬСЯ по фазам С катионом катализатора. ДАЖЕ В ЭТИХ УСЛОВИЯХ НАБЛЮДАЛАСЬ ОЧЕНЬ СИЛЬНАЯ зависимость (ТАБЛ. 2.5J ВЫХОДА ПРОДУКТА от ТИПА АНИОНА'' катализатора [45]. ХОТЯ в АТОМ СЛУЧАЕ ИМЕЮТСЯ ТРУДНО ОБЪЯСНИМЫЕ ОТКЛОНЕНИЯ, НО В ЦЕЛОМ ТЕНДЕНЦИЯ ВЛИЯНИЯ ТИПА АННОНА НА ВЫХОД СООТВЕТСТВОВАЛА ТЕНДЕНЦИИ В ИЗМЕНЕНИИ ИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ экстракции; ИНЫМИ СЛОВАМИ, ОЧЕНЬ лнпофильные .АННОНЫ ТРУДНО межфазно ОБМЕНИВАЮТСЯ С АНИОНОМ денротонированного СУБСТРАТА.

ПРИ СРАВНЕНИИ ВЛИЯНИЯ ДАЖЕ ОЧЕНЬ ШИРОКОЙ СЕРИИ РАЗЛИЧНЫХ КАТИОНОВ КАТАЛИЗАТОРОВ и краун-вфиров В ТОЙ ЖЕ САМОЙ РЕАКЦИИ НИКАКИХ ЯСНЫХ ВЫВОДОВ СДЕЛАТЬ НЕ УДАЛОСЬ [45].

Доке {47] ИССЛЕДОВАЛ ВЛИЯНИЕ ДЛИНЫ ЗАМЕСТИТЕЛЯ В МОЛЕКУЛЕ КАТАЛИЗАТОРА НА ОБРАЗОВАНИЕ СТИРОЛА ПРИ ДЕЙСТВИИ КОНЦЕНТРИРОВАННОГО NAOH НА ФЕНИЛЭТИЛБРОМИД (ТАБЛ. 2.6).

ВАИИЕ. НАИБОЛЕЕ ЕИЛЬИОДЕЙСТВУЮЩИМИ ЯВЛЯЮТСЯ 1~ И СЮ4-. МЕИЬШИМ ЭФФЕКТОМ ОБЛАДАЮТ ИОНЫ Вг~, NOS~, СОз'~, CN~. ФТОРИД, ХЛОРИД И СУЛЬФАТ-ИОНЫ НЕ ВЛИЯЮТ НА ХОД РЕАКЦИИ [44]. МФК-РЕАКЦИЯ БЕНЗИЛИРОВАИИЯ БЕНЗНЛЦИАИИДА БЫЛА ИЗУЧЕНА В ТАКИХ УСЛОВИЯХ, КОГДА В СИСТЕМЕ ДО НАЧАЛА РЕАКЦИИ БЫЛО ТОЛЬКО НЕЗНАЧИТЕЛЬНОЕ КОЛИЧЕСТВО ПОСТОРОННИХ ИОИОВ, КОТОРЫЕ МОГЛИ

БЫЛО ПРОВЕДЕНО ТАКЖЕ сравнение РАЗЛИЧНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В реакции ОМЫЛЕНИЯ (34, 36]. ОДНАКО ЭТИ РЕЗУЛЬТАТЫ ОТНОСЯТСЯ ТОЛЬКО к ОМЫЛЕНИЮ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ, АНИОН КИСЛОТЫ В -КОТОРЫХ ОЧЕНЬ ГИДРОФИЛЕН (табл. 2.7). СИЛЬНОЕ 'ВЛИЯНИЕ НА ЭТУ РЕАКЦИЮ СТЕАРАТА натрия УКАЗЫВАЕТ НА ВОЗМОЖНОСТЬ РЕАЛИЗАЦИИ РАЗЛИЧНЫХ МЕХАНИЗМОВ (РАЗД. 2.1). ПРИМЕЧАТЕЛЬНО, ЧТО в ЭТОЙ реакции ПОЛИЭФИРЫ С ОТКРЫТОЙ ЦЕПЬЮ были СТОЛЬ же - АКТИВНЫ, как и БИСУЛЬФАТ тетрабутил аммония, А КРАУН-эфиры ОКАЗАЛИСЬ НЕАКТИВНЫМИ. ПРИ СРАВНЕНИИ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ ГИДРОЛИЗА п-нитрофеннлацетата, КАТАЛИЗИРУЕМОГО PH*P+, Bu4N+, PhsGe4, PHSPB+ PhsSn+, R$Sn+ И ButCl»Sn, ОКАЗАЛОСЬ, что ПРИ ИСПЕШЬАО1

2.2. Эмпирическая оценка вффекшзности катализаторов 75

ОТСУТСТВУЕТ

11

BU.NL ISO,

93

ВЩКС! 32

BU,NBR 18

BU.NL 15

BU.NCIO, 14

ВЩМ-БЕИЗОАТ 32

АЛШВАТ 336 50

OCUNBR 40

(C,6HE)ME8NBR 39

ТЭБА 18

ЦЕТИЛПИРВДИИЯН—С 1 20

15-КРАУИ-5 23

18-КРАУЖ-6 11

60%-мого NaOH, В МЛ neigMMftBora

вании Bu*NBr скорость по крайней мере в 2,5 раза выше, чем во всех остальных случаях [87],

Сравнение активности катализаторов при получении дихлор-кароена впервые было проведено химиками на производстве 148]. Более современные данные по получению дихлоркарбена приведены в табл. 2.8, а для дибромкарбеиа — в табл. 2.9.

Изучение данных, представленных в этих таблицах, выявляет ряд интересных эффектов. Характеристики катализаторов при получении дихлоркарбена не совпадают с их характеристиками при генерировании дибромкарбеиа. Отрицательное влияние липофнльиости добавленного аниона гораздо сильнее проявляется в первом случае. Этот факт находится в прекрасном соответствии с механизмом, -предложенным в разд. 2.1. Действительно, поскольку СВг3- намного Лол ее липофилен, чем ССЦ-, то уход его с поверхности раздела фаз задержать не так просто. Соответственно при получении :СВг2 влияние изменений катиона катализатора сказывается не так сильно, как в случае :СС12. Поразительно, однако, что третичные амины, которые в ходе реакции превращаются в настоящие катализаторы RjNCHXj+X-)(см. разд. 3.20.3), являются лучшими катализаторами при

КАТАЛИЗАТОР

?) [», 29]

MC.NI

ETJNBR

PROP.NCL

PROP4NBR

BU,NHSQ4

BU.NO

BN,NBR

BU4NI

BN4NCIO»

B114N—БЕГАОАТ

ВТД"

I (CMH») PROPANBR 39,0

44,2 (C,»LU)BI.,NBR 35,5

34.2 (C MHA) MEJ (PHCHJ) NCI 48,2

26,1 F.T.N'QJL.RSCV 4.0

45.7 PROP,PCL 36,4

38.7 BU,PCL 38,3

29.1 (C!6HB)BUSPBR 39,6

22,6 PH, ФУРФУРКЛ PBR 1

18,6 PH3(PTICH,)PCL 1

24.5 PH,PQ 1

16.3 PH4ASCL 62,0

8,6 С|ВНМ—ПИРИДИИНЙ—CI 1

36.6 18-КРАУН-Б 54,9

32.4 15-КРАУН-5 65,0

34. В ДНЦИКЛОГЕКСАИО- 18-КРАУН-6 41,7

28.4 ДИБЕНЭС-18-КРАУИ-6 18,2

23.4 PROP,N 74,0

«.9 с,^и((х-.нг-<;н,)мон • 7,9

51,0 С„Н»<0—СНЗ—СНГ)ЯОСОСН3 7,0

35.2 С„11»(0—CI I, С11,)4ООСН, '7,6

48.3 С,^ЫО-СН,-СН.)*С1 6.3

48,8 C„H»NO(ME), 8,5

42,6 C„HUNO(ME), 8,3

39,7

СНСЬ. 0.2 ним SOTT-NORN NAOH,

получении :СС12. Получение :СВг8 в их присутствии идет существенно хуже.

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы электрика в москве с допуском
Коричневые угловые диваны
nestlebaby.ru официальный сайт интернет магазин
комоды 3 ящика белый
Asus WS C246M Pro

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(13.12.2019)