химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

дения реакции. Как правило, рассчитывают только выход реакции, но в некоторых случаях определяют также и константы скорости.

Поскольку использование гидрофильных катализаторов в реакциях, идущих в присутствии щелочей, основано на высаливающем эффекте щелочей, то мы будем рассматривать их отдельно, как это было сделано в предыдущем разделе.

В табл. 2.2 приведены константы скорости реакции между тиофеноксидом и 1-бромоктаном в системе бензол/вода [4]. Как и можно было ожидать, максимальной эффективностью обладали большие, более липофильиыс соединения, а эффективность более симметричных ионов выше, чем у тех, которые имеют одну длинную цепочку. Замещенные фосфониевыс ионы иногда более эффективны, чем аналогично замещенные аммониевые ионы. Как уже было показано в гл. 1, бензильные и арильиые группы по .каталитическим свойствам не эквивалентны Cj- и С*-алкильным группам. В гептане скорость в 100 раз 'Медленнее, а в более полярном растворителе о-дихлорбензоле она возрастает (особенно при использовании слабых катализаторов) в 5— 300 раз. Максимальная величина константы скорости в МФК70

2.2.

71

реакции в 10 раз больше, чем в гомогенной реакции в этаноле, но иочти в 300 раз меньше, чем в абсолютном ДМФА Щ Следует, конечно, помнить, что истинная скорость в экспериментальных условиях проведения МФК-реакции может регулироваться количеством использованного катализатора.

Были определены выходы н время реакции замещения брома На иод в м-охтилбромиде при использовании в качестве катализаторов различных краун-эфиров и трибутил-и гексадециламмо-нийбромида (см. табл. 3.4). Лучше ониевой соли оказались только некоторые крипта иды, имеющие боковую цепь.

Недавно выли определены кинетические параметры для ряда реакций замещения, в которых использовали следующие катализаторы: 2-тетрадецил[2.2.2] [82], пергндротркбензо[2.2.2] [93J, дициклогексано- 18-краун-6 (81J, 2~дещш12,2.2], 18-краун-6, различные алкилзамещенные дибензо-18- крауиы-6 (83] и гексаде-иилтрибутилфосфониевые соли (81]. Основной вывод из этих работ следующий: обычные краун эфиры достаточно липофильны сами "ПО себе и добавочные боковые цепи не вносят существенного вклада в их свойства. Действительно, активность МФК снижается по мере удлинения боковой цепи [83]. В общем в реакциях МФК-замещения использование краун-эфиров не имеет преимуществ [81, 83]. Они работают особенно плохо в тех случаях, когда в качестве нуклеофилов используют С1~ и CN~ [81]. Липофильные криптанды ведут реакцию в 2—5 раз быстрее, чем ониевые соли. В системе Н20/хлорбензол анионы по своей активности располагаются в следующий ряд (82J: Nj > >CN >Вг >I >C1_>SCN- Сравнение изменений в гидро-фильностн, влияющей на экстракцию к каталитическую активность в зависимости от липофильных факторов в «молекуле катализатора, было исследовано только ш японской работе (84].

Экстрактивная сила катализатора больше всего проявляется в реакциях окисления перманганатом. Было показано [42], что умеренный избыток аммониевой соли почти количественно экстрагирует Мп04- (табл. 2.3).

При восстановлении боргидридами самая высокая скорость у реакции, идущей в присутствии четвертичного аммониевого катализатора, который имеет гидроксильную группу в р-поло-жении к атому азота, например с (—)-Ы-додецил-М-метилэфед-ринийбромидом, чем с аликватом 336 или трибутилгексадецил-фосфонмйбромндом (43]. Однако в других МФК-реакциях этот «особый» катализатор оказался менее эффективным, чем обычные. Одним из возможных объяснений такой уникальной эффективности именно в реакции восстановления боргидридами является предположение об активировании карбонильной группы к атаке ионом ВН4- благодаря предварительному образованию водородной связи. Некоторые авторы считают, что оптически активные катализаторы, несущие ОН-грулпу у хирально-го центра, проявляют слабую асимметрическую индукцию в МФК-ооргидридном восстановлении (разд. 3.1.5).

В работе [65] было проведаю сравнение каталитических характеристик типичной для МФК четвертичной аммониевой соли, аликвата 336, 18-крауна-6 и тетраметилэтилендиам инов в системе твердая фаза/жидкая фаза. Аммониевый катализатор показал одинаковые результаты или даже •превосходил другие в реакциях замещения ацетатных, фторидных и аденильных анионов, однако в случае цнанидного аниона реакция с краун-эфиром протекала ло крайней мере в 100 раз быстрее, чем с аликватом 336 (разд. 1.5).

Рассмотрим теперь реакцию -алкилирования в присутствии концентрированного раствора NaOH. Макоша и сотр. [44] сравнили ряд катализаторов в стандартных условиях на примере реакции этилировання бензилцианида этил хлоридом. Полученные результаты приведены в табл. 2.4.

Эти ранние результаты показывают, что более или менее оптимальным катализатором является ТЭБА. Другие катализаторы, близкие по своей активности к ТЭБА, или гигроскопичны, или дороги. Интересно отметить, что при использовании последующих гомологов ТЭБА выход был более низкий. Это, по-видимому, связано со спецификой взаимодействия между анионом и катионом внутри

страница 25
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
леново йога планшет купить
металлическая мебель на заказ
матрас 90170
крутые наклейки из тонкого метала для корейских машин

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.11.2017)