химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

твердая фаза (о солюби-лнзацни HCOs~" см. в [75]). Однако что касается остальных анионов, то в противоречии с предположениями, высказанными во многих статьях, оказалось, что они экстрагируются в неполярные среды достаточно трудно как с помощью ониевых солей, так и с помощью краун-эфиров.

Карбонаты. Было показано, что никакой солюбнлизацин карбонатного иона из твердой KsCOj ни в толуол, ни в ацето-нитрнл не происходит по крайней мере прн использовании следующих катализаторов: Bu4NBr, Hex4NBr, 18-краун-6 {69, 76].

2.2. Эмпирическая оценка аффекгивяоети катализаторов 87

Несмотря на это, МФК-алкилкрованке в присутствии KjCOs проходит, так как II—субстрат образует ионную пару [Q+суб-страт~]. Это может происходить в некоторых случаях из-за присутствия следовых количеств бикарбоната, который легко экстрагируется (см., например, [77]). Однако чаще акт депрото-нироваиия происходит на поверхности твердой соли, а действие катализатора состоит в снятии депротонированного субстрата.

Гидриды и амиды щелочных металлов. Твердые амиды и гидриды также не растворяются при добавлении таких комл-лсксообразующих агентов, как 18-крауи-6 [69] или криптанд [2.2.2J {78]. Сообщения и предположения об их солюбилизацни, появлявшиеся в литературе, ошибочны. Поэтому все реакции алкилирования в присутствии МФ-катализаторов должны начинаться со стадии депротонироваиия на поверхности кристалла.

В работе [79] утверждается, что в присутствии чрезвычайно большого избытка 18-краун-6 происходит частичное растворение КН в ТГФ. Полученный при фильтроваиии в инертной атмосфере раствор был способен депротонировать углеводороды с рКв ниже 36,3. До этого выло уже известно, что депротонирование такого типа проходит даже в толуоле под действием грет-а ми-лата натрия в присутствии криптанда [2.2.2] (80]. Очень похоже, что г ядро кс илсодер ж а щие примеси (например, отирытый аналог краун-эфира — гексаэтнлеигликоль), которые могут быть в использованном для реакции большом количестве 18-краун-6, привели к появлению растворимых алкоксидов, которые в свою очередь и депротонировали углеводороды. Следует отметить, что в системе KH/HCPh3 может образовываться ионная пара [ (К - 18-крауи-6) *CPha-], которая затем в зависимости от растворителя и примененного комилексанта .может либо раствориться, либо дать тонкую суспензию |59].

2.2. Эмпирическая оценка эффективности катализаторов

В этом разделе будет сделан обзор имеющихся в литературе сравнительных данных об эффективности .катализаторов. Вначале охарактеризуем различные классы ониевых солей и краун-эфиров — катализаторов, дающих комплекс с катионом. Затем обсудим селективность реакций, которая наблюдается при использовании некоторых типов катализаторов.

Основные факторы, которые влияют на поведение катализаторов, уже обсуждались в разд. 1.3.1—1.3.4 и 2.1. Катион катализатора должен быть достаточно липофильным, чтобы обеспечить как достаточную растворимость экстрагируемой ионной пары, так и высокую степень экстрагируемости ее в органиче2J, Эмпирическая оценка I

: катализаторов

скую фазу. Для получения благоприятной константы экстракции необходимо, чтобы взятый первоначально анион катализатора и анион, образующийся в ходе реакции, были как можно более гидрофильны. Однако на практике необходимость отделения использованного 'катализатора от продуктов реакции может потребовать применения менее липофильных катализаторов, которые переходили бы в водный слой при промывке реакционной смеси. В результате при выборе ониевой соли приходится принимать компромиссное решение (разд. 3.1),

Однако следует помнить, что при работе в неполярных средах даже с самыми лкпофильньгми катионами их растворимость и способность к экстракции являются только предварительно необходимым условием успешного проведения химической реакции. Как было показано в гл. 1, при сравнении различных катализаторов видно, что прямая связь между их растворимостью, экстрактивными свойствами и «анионной активностью» или скоростью реакции отсутствует. Следует учитывать наряду с равновесиями, предшествующими реакции, также н другие факторы. Особенно важными среди них являются взаимодействие аниона и катиона в ионной паре и количество гидратной воды, переносимое в органический слой. Поэтому неудивительно, что в гомологическом ряду, например для симметричных тетраалхиламмо-нийных солей, при переходе от очень гидрофильных к липоф ильным ионам активность возрастает чрезвычайно резко, а затем, когда начинают сказываться эти «другие факторы», она -медленно уменьшается.

Хотя многие авторы проводят сравнение характеристик нескольких катализаторов, использованных ими в реакции, эти оценки не пригодны для обобщений,, так как они получены в различных условиях. Необходимо подчеркнуть, что даже в параллельных экспериментах сравнение результатов может быть ошибочным, если .меняются концентрации катиона катализатора и неорганического катиона [10].

Ниже мы будем обсуждать работу, где выло проведено такое сравнение при весьма постоянных условиях прове

страница 24
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кирпич лицевой красный
аренда электросамоката в москве
пленка скрывающая номер от камер
билеты на концерт гагариной в нижнем новгороде

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.05.2017)