химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

ворителю, катализатору и структуре субстрата [34], в результате чего механизм реакции может быть различным. В том случае, когда образующаяся новая кислота очень гидрофильна (например, низкомолекулярная дикарбоновая кислота), МФК очень эффективно ускоряет омыление. Напротив, МФК-омыление эфиров липоф ильных кислот протекает вяло. При варьировании исходного аниона катализатора (катион Bu^N-*) при омылении диэтилового эфира адипи-новой кислоты в одинаковых условиях был установлен следующий порядок скоростей реакции: HS0«~3>CI-;> Вг->1~> >СЮ4~. При реакции в BU4N+HSO4" аммониевая соль в органической фазе находилась в форме ,[Bu4N+HOOC (СН2) 4СОО~]

[34]. Этот анион, по-видимому, легко обменивается через поверхность раздела фаз с ОН-. При наличии других, более ли-пофильных неорганических ионов экстракция ОН-, а также экстракция и транспорт НООС (СНг)4СОО_ частично ингибиру-ются.

При омылении диэтиладипата нейтральные поверхностно-активные вещества типа

С„Нет(0—СН,СгЩп—R(R = OH, ОСОСН3. ОСН.. CI)

были активны в той же степени, что и ониевые соли [35]. Очень эффективен был также стеарат натрия, что указывает на возможность поверхностных реакций (см. табл. 2.7). Хотя полиэфиры могут давать комплексы с гидроксидом натрия того же типа, что и краун-эфиры, их влияние часто объясняется поверхностно-активными свойствами или образованием мицелл. Однако многие детали механизма еще требуют выяснения. На основании изучения скорости диффузии были определены в широких пределах скорости гидролиза эфиров в водно-толуольных смесях без катализатора; интенсивное перемешивание приводило к огромному увеличению скорости. Однако прибавление анионного ПАВ — додецилсульфата натрия — несколько тормозило реакцию '[41].

Предварительные эксперименты показали, что по крайней мере в типичных условиях МФК каталитическая активность нониевьш солей не изменяется параллельно их влиянию на поверхностное натяжение i[35J. В то же время считается, что многие реакции гидролиза проходят в мицеллах и обратных мицеллах. Некоторые реакции иного типа, рассмотренные в этой книге, также могут проходить в условиях образования мицелл [11].

Надо заметить, что возможность протекания реакции между алкилгалогенидами и основаниями внутри мицелл в качестве реакционной среды исключается на том основании, что эффективные МФ-катализаторы, как правило, представляют собой липофильные ониевые соли с объемистыми, большей частью симметричными заместителями [23]. Типичные мицеллообразу-ющие агенты имеют небольшую полярную группу [например, (CHs)3N'—] и длинный липофильный хвост. Хотя некоторые симметричные тетраалкил аммониевые соли могут до некоторой степени агрегироваться в воде [36], вопрос о том, является ли этот процесс следствием минеллообразования, остается открытым [37]. Кроме того, симметричные ониевые ноны имеют Солее низкую степень агрегирования, чем типичные мицеллообра-зующие агенты, и хуже растворяют органические субстраты {38]. Однако еще более важен тот факт, что типичные мицел-лярные реакции проводят в «гомогенных» водных или оргаии®6 Глаза 2. Механизм межфазноёо катализа

ческих растворах, В случае МФК субстрат и объемистый катализатор находятся обычно в органической фазе.

Если субстрат, продукты ж органический растворитель будут путешествовать в водную фазу мицеллы и обратно, то это сильно запутает все транспортные и диффузионные процессы. Во всяком случае для некоторых реакций МФК следует исключить из числа участников процесса как мицеллы, так и инвертине мицеллы. Действительно, вопрос о том, следует ли считать мицеллами также агрегаты, у которых степень ассоциации в органическом растворителе меньше чем 10, остается предметом обсуждения.

Однако в некоторых случаях мицеллярный катализ может наблюдаться. Например, «аликват 336» (метилтриоктиламмо-нийхлорид) является очень эффективным липофильным МФ-катализатором (см. ниже). Сам по себе он мицеллы не образует. В водных растворах в отсутствие органических растворителей он существует в виде масляной суспензии. Однако, если добавить в смесь какой-либо неионный мицеллообразующий агент (например, полиоксиэтиленгликоль), аликват уходит внутрь или на поверхность неионной мицеллы. Образующийся таким способом катализатор оказывается очень эффективный во многих процессах [39]. В воде при очень низких концентрациях (10-*—ICr5 М) аликват 336 образует самоассоциаты. И хотя они существенно меньше, чем обычные глобулярные мицеллы, они катализируют нуклеофильный гидролиз и реакции декарбоксилироваиия {40]. Совершенно ясно, что механизм гидролиза нуждается в дальнейшем тщательном изучении.

2.1.3. Механизм реакций в присутствии других оснований

Наряду с гидроксида ми щелочных металлов в МФК используют также и другие основания: твердые фториды щелочных металлов, бикарбонаты и карбонаты, гидриды и амиды. Вопросы о механизме участия в МФК первых двух анионов не представляют особого труда, так как эти анионы могут экстрагироваться в органические растворители при обычном проведении МФК в системе жидкая фаза/

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Silampos Pro Julia Vysotskaya купить
где можно обучиться ландшафт-дизайну
сувениры к пасхе купить
темно карие линзы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)