химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

й же фазе, что и предшественник карбеиа. Аналогично тому, как это было сделано выше при обсуждении алкилирования слабых СИ- и NH-кислот н флуорена, можно предположить, что катализатор снимает ССЪ- с поверхности раздела фаз в форме [J^N+CCls-] оф- Для того чтобы проверить это предположение, была приготовлена смесь 0,1 М раствора [R«N+CCla_] в хлороформе и концентрированном NaOH. После достижения равновесия смесь разделяли, органическую фазу высушивали, отбирали одну аликвотную часть фазы и встряхивали ее с олефином. Другую аликвоту оттитровывали НО, а третью осторожно упаривали. Никаких доказательств существования [R^+CCb 1 или ее соответствующих производных получено не было <[9, 29, 32].

Впоследствии было показано, что [J^NKX.ls-] неустойчива ори комнатной температуре. Твердый трихлорацетат натрия можно частично перевести в хлороформ с помощью [I^N+Cl-], который дает ([R^^-OgCCd,]. Эта соль медленно декарбоксн-лнруется при комнатной температуре, давая днхлоркарбен, который можно уловить олефином. Если «ловушки» нет, то выделить [R4N+CC1S-] не удается вследствие быстрого осыолеиня (33]. Хотя ([R^N'CCLj-] и не устойчива в растворе, она должна быть интермсдиатом при генерировании :CC1S. Механизм карбеновых реакций в условиях МФК, который включает все доступные доказательства, приведен ниже. Первой стадией является депротонированне на поверхности раздела фаз и образование «закрепленного» тригалометилидного иона, HjO остается в водкой фазе:

HCCV,* + ОН-вф ч=* СО,-ПРф + №+пРФ + Н,0 (межфазво)

Затем следует стадия «снятия» аниона. Однако равновесие на этой стадии сильно сдвинуто влево, что стабилизирует все последующие стадии:

Р,М+СС18-Ьф + Х-вф (обе фазы)

Известно, что образование карбена обратимо:

lR4N+CCts-Jo* 3F=fc [RtN+Cl-bo + ICClJo* |ци««™

А образование аддукта необратимо:

[CCyw+ X ? -J^mumam щт

Схема 2.3

Эти реакции конкурируют с необратимой реакцией гидролиза, которая протекает на границе фаз и потому идет медленно:

+ СО (обе фюы )

[СОД0Ф + ohw° [«ад,,,, + н,ов„

Кроме того, могут проходить реакции обмена:

[СС13]0ф+ fNR,«Xej№ -—к iNR,»CXO,ei0(l) (органическая фАм)

[NR.*cxci,eie4>+ x„# ^=± cxag np„ + тк^у&^Ф mm

HCXCIj Схема 2.5

Другие медленные побочные процессы включают взаимодейг ствие СС1Э- и СС12 с НСС13 (разд. 3.20.1).

Еще раз следует подчеркнуть, что важной особенностыо предлагаемого механизма является стабилизация предшественника карбена, «динамически связанного* в форме тригалометилидного аниона на границе раздела фаз. Кинетика таких реакций и реакций алкилирования слабых кислот не исследована. Их изучение осложняется гетерогенностью системы, конкурентными реакциями, сложными равновесиями, а также общими ограничениями, связанными с получением линейных зависимостей для констант скоростей второго порядка (см. [10]). Однако, несмотря на все эти трудности, известные факты, по-видимому, согласуются с рассмотренным выше механизмом.

Мы уже показали, что в случае МФК алкилирование н генерирование карбенов в присутствии гидроксида натрия могут проходить по трем мало отличающимся механизмам, однако ясно, что МФК включает целый ряд и других механизмов.

Глава 2. Механизм межфазного катализа

2.1. Изучение механизма реакций в различных условиях

65

Наиболее простой механизм МФК в присутствии сильных щелочей (например, механизмы H/D-обмена и изомеризации), по всей видимости, включают экстракцию гидроксида. Многие другие механизмы глубоко не изучены. В случае МФК механизмы могут сильно изменяться в зависимости от характера субстрата и условий реакции. Так, например, ^-элиминирование может проходить межфазно, если катализатор облегчает стадию депротонирования. В то же время, если в органической фазе присутствуют малые количества ионов гидроксида четвертичного аммония, то и депротонирование будет осуществляться в этой же фазе. Однако известен еще и третий механизм. Он наблюдается в отсутствие оснований при повышенных температурах, В нсполярных средах относительно иесольватированные ионы галогенидов ведут себя как основания (см. гл. 1); например, пентахлорэтан дегидрохлорируется галогенидами аммония в условиях запатентованного промышленного процесса:

С1аС-ШС12 ~ CI^CCI.+ HCICRB)

Можно полагать, что и некоторые другие реакции элиминирования включают образование соли >[R«N+HX2-], которая затем

диффундирует к границе раздела фаз, где и происходит нейтрализация.

Другие реакции МФК требуют, очевидно, экстракции гидр-оксид-иона. Среди них отметим реакции гидролиза и омыления. Как было показано при использовании в качестве модельного -субстрата дихлорметана и BU4KHSO4 как катализатора, гидролиз проходит довольно быстро, поскольку в отсутствие более .липофилыюго, чем ОН-, аниона [BU4N+OH-] может экстрагироваться в органическую фазу [30]. Скорость реакции постепенно снижается до очень низкой из-за того, что образующийся хлорнд-ион дает ионную пару с катализатором в органической фазе.

Реакция омыления в условиях МФК чрезвычайно чувствительна ко многим факторам — раст

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
футбольный магазин в москве адреса
стоимость радиаторов отопления алюминиевые
прокат проектор
Тележки грузовые

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)