химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

нейтральной водной фазы в органическую ионная пара [Q+Sub-] оф не может быть гидратироваНа в сколько-нибудь-заметной степени. Это происходит вследствие действия двух факторов: связывания воды концентрированным NaOH, который является сильным осушителем, и разрушения ионных пар водой, представляющей собой в этих условиях более сильную-кислоту.

Эксперименты в отсутствие катализатора позволяют сделать предположение, что в ходе реакции i[Если использовать концентрированный раствор гидроксида натрия и катализатор, то можно получить устойчивый раствор ионных пар, содержащих анион даже такой слабой кислоты,, как флуорен*. В серии экспериментов [69] раствор ОД М Hex4NBr в бензоле был эквилиброван с равным объемом концентрированного водного раствора NaOH (— 200-кратный молярный избыток). Титрование органической фазы показало, что в ней содержится только 1,5% Q+, связанного с анионом ОН-, а 98,5% соли находится в форме бромида! Если органическая фаза содержит еще дополнительно и флуорен, то количество щелочи в ней возрастает до 21%. Значительное увеличение щелочи, определяемой титриметрическк в присутствии флуорена, окраска органической фазы и положение равновесия для гидр-оксидов аммония (см. выше) показывают, что «щелочность» в этом случае следует отнести к ионной паре ifHextN+CisH^JcoПочдиее были тщательно изучены различные параметры реакции этилирования фенилацетонитрила этилбромидом в присутствии 50%-ною NaOH и Bu4NBr >[70]. В этом случае скорость перемешивания в пределах 35—1950 об/мин сильно влияет на начальную скорость исчезновения реактантов при 55 °С, и еще большее значение скорости реакции было установлено при проведении реакции в реакторе высокоэффективного перемешивания. Наибольшее возрастание скорости (в 20 раз) наблюдалось при увеличении числа оборотов в минуту от 110 до 200, что сопровождалось исчезновением первоначально раздельных слоев с образованием однородной смеси. По графику Аррениуса была вычислена энергия активации, составившая приблизительно 20 ккал/моль. В двойных логарифмических координатах график зависимости скорости реакции от концентрации катализатора представляет собой прямую линию с наклоном 0,6 (от 0,0125 до 0,4 М BuJNBr). Из этого следует, что при нормальном механизме МФК не следует ожидать простой линейной зависимости от концентрации катализатора. Изменения в скорости реакции, полученные прн варьировании концентрации гидроксида натрия в водной фазе и добавления в нее бромида, также не согласовывались с предположением о том, что эти изменения связаны с простой экстракцией гидроксида четвертичного аммония в органическую фазу. Хотя общее уравнение кинетики реакции вывести не удалось, полученные данные лучше всего соответствуют механизму, рассмотренному выше.

Теперь, разобравшись с механизмом алкилирования в условиях МФК, перейдем к рассмотрению механизма генерирования) дигалокарбеиов. Мы тщательно изучим все факты, относящиеся к генерированию дихлоркарбена, однако полученные выводы равным образом будут применимы ко всем карбенам, образующимся при межфазных реакциях. Проведение конкурентных реакций показало, что дихлоркарбен, генерируемый при МФК, идентичен дихлоркарбену, получаемому другими методами |[2, 29], и не является карбеноидом. Кроме того, можно показать, что в условиях МФК карбен :СХ? может, обменивая галогены, превращаться в :СХа и :CYS*. Надо добавить, что в отличие от всех других методов генерирования дигалокарбеиов при МФК реакция проходит прн комнатной температуре как необратимый быстрый одностадийный процесс. В то время как смесь грет-бутилата калия с хлороформом реагирует при —20°С независимо от присутствия или отсутствия субстрата, а LiCCbj распадается обратимо даже при такой низкой температуре, как —72"С, реакционная смесь, используемая в МФК — хлороформ/конц. NaOH/катализатор, — в том случае, когда отсутствует реактант, взаимодействующий с каровном, сохраняет свою способность давать :СС12 даже при комнатной температуре в течение нескольких дней. Поскольку между хлороформом5 и концентрированным раствором NaOD/DjO наблюдается очень, быстрый H/D-обмен, который происходит и без всякого катализатора, то первой стадией должно быть депротонироваиие на границе раздела фаз. Предположительно при этом образуется Двойной слой того же типа, что и обсуждавшийся выше:

НСС1» IS? га^э«Р™ея («Рамща раздела фаз)

В отсутствие катализатора гидролиз идет очень медленно; добавление четвертичных аммониевых солей несколько увеличи2.1. Изучены* мехешшмт реакций а различных условиях

вает скорость гидролиза (см. табл. 3.18). При введении в смесь олефина скорость расхода хлороформа возрастает, а конкурирующая реакция гидролиза подавляется. Величина этого эффекта зависит от иуклеофильности олефина. Другими словами, имеется конкуренция между олефином и водой за :CCls, в которой олефин побеждает, так как он находится в то

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как доказать недееспособность пожилого человека
прием дерматолога
смеситель купить
продажа шкаф металический

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)