химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

этих реакций включает экстракцию f Q+OH^] в органическую среду, где и происходит депротонирование и алкилирование субстрата:

Ю*Х-)ОФ + НО-ВФ =p=fc IQ+OH-Jco + Х-ВФ (обе фазы)

ГО+ОН-ЬФ + HSub =j=fc [Q+Sublo* + Н.0 (органическая фаза)

[Q+SubTo* + RX > [Q+X-fc* + К Sub (органическая фаза)

Однако против этой схемы было выдвинуто много возражений. Мы уже видели, что гидроксид по своей природе экстрагируется с трудом. Это связано гак с его низкой растворимостью, так и с малой константой экстракции. Эти трудности! увеличиваются еще больше, если в конкуренцию за каталитическое количество имеющегося четвертичного аммониевого катиона вступает какой-либо более липоф ильный анион, например галоген. По мере образования яона галогена* в ходе реакции экстракция гидроксида будет все больше и больше ннгиби-роваться. Правда, это рассуждение не имеет общего характера; например, оно, по-видимому, не пригодно для хлорид-иона. Кроме того, равновесие депротонирования между Н—Sub и гидроксидом четвертичного аммония в органической фазе сильно сдвинуто влево из-за большой разницы в кислотности (субстрата и воды).

В более поздней гипотезе, предложенной Макошсй {26, 27] „ было высказано предположение, что депротонироваяие субстрата происходят на поверхности раздела фаз. Если катализатор в системе отсутствует, то на поверхности раздела фаз образуется как бы двухслойная структура, включающая со стороны водной фазы катион щелочного металла, а со стороны органической фазы депротонированиый анион субстрата. Из-за взаимной нерастворимости в противоположных фазах ионы иммобилизуются и в значительной степени дезактивируются. Эта ситуация похожа на обычную адсорбцию на поверхности.

Макоша показал, что некоторые реакции алкилирования проходят в двухфазных системах в отсутствие катализатор» межфазного переноса. Из этого следует, что местом реакции является поверхность раздела фаз i[26, 27, 31]. Так, например» при встряхивании фенилацетонлтрила, к-бутилиодида и 50%-ного водного едкого натра при 80 С в течение 7 ч алкилиров8> ние проходит с выходом 70% i[31]. Установлено, что концентрация нитрила в водной фазе в этих условиях составляет менее 2 млн.-1, а концентрация натриевой соли субстрата в органической фазе — около 5 млн.-1. Таким образом, реакция возможна только на поверхности раздела фаз )[31]. Алкилброми-ды R'Br в этих условиях не вступают в реакцию, однако если использовать смесь R'Br/QHsI, то образуются два продукта-алкилирования: Ph-CH(R')-CN и Ph-CH(C4He)-CN. Очевидно, что реакция проходит через образование R'l. Поскольку в отдельном эксперименте было обнаружено, что между водным раствором нодида натрия и R'Br обмена галогенидами не происходит, то этот обмен осуществляется' на поверхности раздела фаз со стороны органической фазы между иодидом, освобождающимся из QHoI при алкилировании, и R'Br <[31]. Результаты исследования межфазных реакций в этой и других

2.1. Ищчение механизма реакций в различных условиях 59

работах [26, 27] подчеркнули важную роль поверхности раздела фаз. Эта точка зрения подтверждается также необходимостью для получения стабильных и воспроизводимых результатов более сильного перемешивания при проведении межфазных реакций с участием водных растворов едкого натра (см. выше), хотя в этом случае положение, несомненно, еще осложняется более высокой вязкостью концентрированных растворов NaOH.

В случае обычных реакций МФК также было показано, что депротонирование идет на поверхности раздела фаз. Действие катализатора в этом случае может быть двояким:

а) Катализатор способствует депротонированию. Это может

<5ыть следствием того, что положительный заряд катиона, противостоящий реакционному центру, облегчает уход протона.

б) Катализатор способствует освобождению аниона субстрата, «закрепленного» на поверхности раздела фаз* (ПРФ).

Этот отрыв депротонированного субстрата от поверхности раздела фаз имеет более важное значение, чем а), поскольку сопровождается одновременным переходом исходного противоиона катализатора в водную фазу.

Это равновесие в целом сдвинуто в нужную сторону, поскольку типичные анионы органических субстратов более липо-фильиы, чем воны галогенидов.

Однако время от времени появляются работы, в которых описывают «отравление катализатора» липоф ильными неорганическими анионами (например, перхлоратом, пикратом**, иодидом). Это происходит в тех случаях, когда образующийся на промежуточной стадии органический анион умеренно липо-филен.

Таким образом, мы получаем следующую, вполне удовлетворительную схему механизма алкилирования слабых кислот в условиях МФК (ПРФ — поверхность раздела фаз, иа которой закреплены соответствующие ионы):

Na+вфОгГвФ + HSuboo =t=* Na+пРФ + Sub"np« + Н.О (межфазно) Sub-ггРФ + [Q+ХТоф 10*&АТоф + Х'вф (обе фазы)

[Q+Sub-b* + RX —?*? R-Sub + (Q*XTo# (оргмиесюи фаза)

60 Глава 2.Механизм межфажого катализа

2.1. Изучение ттнизмаретций в разлитых условиях Ш

В отличие от рассмотренной ранее экстракции i|Q+X-]o© из.

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ээг для справки на оружие обязательно ли
aoc q2577pwq цена
стоимость аренды лимузина
привод belimo ble 230

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.10.2017)