химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

редко. Тем не менее очевидно, что описание взаимодействия остальных равновесных стадии существенно сложнее, чем для простых реакций замещения.

Фридман и Дюбуа [7] получили несимметричный эфир из первичного алкилхлорида и спирта встряхиванием их с пятикратным избытком (по отношению к спирту) 50%-ного водного раствора едкого натра при 25—70°С. В качестве катализатора использовали 3—5 мол. % B14NHSO4, а растворителем служил сам алкилгалогенид. Механизм этой реакции был подробно изучен. При использовании одного эквивалента бенэилхло-рида в ТГФ, избытка к-бутанола и раствора едкого натра, насыщенного поваренной солью, реакция имела первый порядок

Ш Глава 2. Механизм межфааноео катализа

2.1. Изучение механизма реакций в различных условиях 57

то катализатору и по бсизилхлориду. При использовании эквимольных количеств реактантов наблюдался ясно-выраженный второй порадок вплоть до 80% превращения. Энергия и энтропия активации были 13,9±0,5 ккал/моль и —25,5±1,6 энтр. ед. соответственно. Как и следовало оживать, исходный противоиок в катализаторе оказывал заметное влияние на скорость реакции вследствие конкурентной экстракции. Самая большая скорость наблюдалась с HSO*-*,. очень малая — с I" н еще меньшая — с С104~.

Эти результаты полностью соответствуют обычной схеме-МФК, при этом экстракция нона RO- н, возможно, его образование в органической фазе (хотя и в меньшей степени) являются быстрыми процессами. Были получены следующие данные о сравнительной экстр агируемости ОН-: в равновесных условиях из водной фазы, содержащей 10~3 М BuКогда реакция прошла на 80% и более, а содержание исходного ROH в реакционной смеси снизилось, становится заметен гидролиз избытка алкилгалогенида до спирта, затем этот новый спирт образует симметричный эфир |7]:

R'Cl *? R'OH *? R'O-R'

Этот тип реакции впервые был открыт Херриотом и Пик-кером |[3, 23]. Эти же авторы исследовали реакцию между вторичными алкилбромидами, водным NaOH и межфазными катализаторами. Основная часть субстрата (81—94%) подвергается элиминированию, а остаток гидролн.чуетея. Такое соотношение характерно для реакций в органических растворителях в отличие от реакций в водных растворах.

* В NaOH ион HSO«- превращается в не способный к экстракции тон SCV- (см. га. I).

Рассмотренные выше результаты Фридмана и Дюбуа [7} были подвергнуты Гордоном и Кутаной [10] подробному математическому анализу. Предполагая, что приведенные выше равновесия имеют место, последние установили, что Фридман и Дюбуа работали в границах экспериментальных условий, обеспечивающих линейность кинетических данных в координатах графика для реакций второго порядка. Фридман и Дюбуа использовали довольно необычную систему (ТГФ/конц. NaOH, насыщенный NaCl) для того, чтобы установить факт экстракции аниона слабой кислоты — «-бутанола. В работе [25] была выбрана система, более обычная для МФК: 0,01 моля бензил-триэтиламмонийхлорида в 100 мл бензилцианида находились в равновесии со 100 мл концентрированного раствора NaOH*.

В органической фазе было обнаружено 63% основания от теоретического количества. Следовательно, в этих условиях только треть катализатора находится в форме хлорида и может осуществляться нормальная реакция МФК- Основность в органической фазе обусловлена ионной парой rPhCHjsN+Eta-CHfCN)Ph]. Конкурирующая с ней ионная пара [PhCHjN+Et3OH-] либо быстро вступает в кислотно-основное взаимодействие с избытком фенилацетокитрила, либо остается в водной фазе, поскольку ее липофильность недостаточна для экстракции в органическую фазу в сколько-нибудь заметном количестве. Было показано, что при равновесии между бензольным раствором ([BuiN+Cl-]** и раствором NaOH около 50% катиона находится в органическом слое и только 4% этого количества связаны с ОН- »[301,

Хотя растворимость JR4N+OH-J в средах типа фенилацето-нитрила лучше, чем в бензоле, однако различие в константах экстракции ОН- и С1~ препятствует присутствию в органической фазе заметного количества гидроксида (разд. 1.3). Кроме того, как уже отмечалось выше, это незначительное количество ОН- будет реагировать с раствором фенилацетонитрила.

Теперь рассмотрим существенно более слабые С—Н- и N—Н-кислоты. Было показано, что в присутствии концентрированной водной натриевой щелочи, выступающей н качестве депротонирующего агента, может проходить МФК-ал килирова» ние даже таких слабых кислот, рДа которых около 22—25 (в зависимости от выбранной шкалы значений р/Со). Это тем более удивительно, что промежуточный аннон на много порядков величины основнее, чем вода.

В ранних работах по МФК реакций в присутствии сильных неорганических оснований предполагалось, что механизм

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда микрофона цены
Рекомендуем компанию Ренесанс - недорогие лестницы из дерева для дачи - оперативно, надежно и доступно!
кресло персонала престиж
склад вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)