химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

UN+Br- и (CieHs») BusP+Br" никакой межфазной реакции в другой органической фазе не наблюдалось. Но реакция начиналась тотчас же при добавлении катализаторов в органическую фазу, содержащую субстрат.

RX + JQeYel

4_

Na*Ye

*? KY + [Q"Xe] дкиа)

J^„- (поверхность рикла фч

Xs (todnan фаза)

Схема 2.2

Из этих экспериментов ясно, что схема 2.1 должна быть несколько изменена. На схеме 2.2 с учетом этих данных изображен реальный процесс МФК с применением липофильных катализаторов.

Для понимания механизма МФК важно ответить еще и на другой вопрос: осуществляется ли реакция в органической среде через ионные пары или же через свободные анионы? В гл. 1 было показано, что константа диссоциации ионных пар в неполярных средах, типичных для МФК, имеет порядок 10~5. Таким образом, концентрация свободных анионов очень мала и реакция с ними крайне маловероятна. Тем не менее Брендстрём для ответа на этот вопрос исследовал кинетику

64 Глава 2. Мехтшм жгжфавного котлищ

обмена галогенов в условиях МФК <[14]. Если реакция проходит через стадию образования свободных анионов, то ее скорость должна быть пропорциональна корню квадратному из концентрации [Q+X-] в органической фазе. Однако поскольку иа самом деле скорость прямо пропорциональна концентрации [Q+X-], то это означает, что доминантными нуклео-филами в пределах исследованных концентраций являются ионные пары. В другом обширном исследовании по введению алкильных групп в jj-дикетоны методом экстрактивного алкили-рования (МФК) |15] было найдено, что в качестве нуклеофила могут в принципе выступать как свободные анионы, так и ионные лары с тетрабутиламмониевым противоионом. Но при проведении препаративных синтезов в растворах дихлормета-на все же только ионные пары являются действительно активными нуклеофилами.

Образование сложных эфиров при реакции беязилхлорида с твердыми солями В толуоле, катализируемой третичными аминами или четвертичными аммониевыми солями, также проходит в органической фазе и имеет первый порядок по субстрату и катализатору [94]. Кинетика замещения i[81—83] и этери-фикации с использованием краун-эфиров в качестве МФК в системах жидкость/жидкость [55, 81—83] и твердая фаза/жидкость {73] также подтверждает общую схему механизма МФК. Реакцию между твердым фенолятом калия и алкилгалогенида-ми в толуоле могут катализировать даже линейные полиэфиры, связанные с полимерным носителем^ и кинетика реакции оказывается точно такой же, как и с растворенным катализатором. Эти наблюдения указывают на возможность тесного контакта между смолой-носителем катализатора и твердой солью [74].

2.1.2. Механизмы реакция, проходящих в присутствии гидроксидов щелочных металлов

Выше мы. уже показали, что механизм МФК в нейтральных условиях был полностью изучен и разъяснен. Все наблюдаемые эффекты могли быть удовлетворительно объяснены схемой 2.1 или 2.2 и соответствующими уравнениями, описывающими равновесные и кинетические стадии. Теперь давайте рассмотрим другой тип МФК, включающий реакции, которые идут в присутствии оснований. Мы увидим, что в этом случае картина не является достаточно четкой.

В присутствии сильных оснований проводят реакции различного типа, такие, как С-, О-, N-алкилирование, изомеризация, H/D-Обмен, присоединение, а- и В-элиминирование, гидролиз и многие другие.

2J. Ивучение механизма реакций в различных условиях И

Примеры практического использования МФК для проведения этих, по-видимому, наиболее многочисленных и интересных «с препаративной точки зрения реакций рассмотрены в гл. 3.

Начнем наше рассмотрение с реакции алкилирования, которая должна характеризоваться сильной зависимостью от рКа соответствующей С—Н-, N—Н- или О—Н-кислоты. Относительно сильные кислоты, такие, как, например, ацетил ацетон, растворяются в гидроксиде натрия. Соответственно работа катализатора межфазного переноса состоит в реэкстракпяи аниона в форме ионной пары обратно в органическую фазу, где и проходит С- или О-алкидирование (в разд. 3.10 см. о направлении алкилирования амбидентных анионов). Другими словами, в этом случае действует механизм, представленный на схеме 2.2.

Однако легко показать, что при алкилирование слабых кислот, например алифатических спиртов (р/Св«18), в органическую среду экстрагируются одновременно незаряженный субстрат и его анион. Основными равновесными стадиями будут NaOH + ROH ч=ь Na+OR- + H,0 . (водмя ф^) КОНВФ =f=t ШНОФ (обе фазы) [Q+ХЪФ + Na+OR-w, =p=s= [Q^OR-Jos, + Мд+Х"ВФ (обе фазы)

Кроме того, важное значение могут иметь следующие равновесии:

[Q+X-ЬФ + Na+OH-цф [О+ОНГЬФ + Na+X-цф (обе фазы)

[0+ОН-ЮФ + SOHq® [Q+OR~b* + Н& (органическая фаза)

и наконец, необратимая стадия образования эфира:

IQ+Щ-ЬФ + R/X Ш'(Ж + [Q+ХТОФ (органическая фаза)

В разд. 1.3.4 уже было показано, что по сравнению с ионом галогена очень гидрофильный гидроксил-иои экстрагируется с трудом. Поскольку OR- более липофилен, чем ОН-, то оба равновесия, включающие [CHOH-J, реализуются, вероятно, толь-ко крайне

страница 18
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стулья из малайзии в москве
большой аквапарк в крыму
пцр 10 что это
помял переднюю дверь ваз2110 как отрихтовать своими руками

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.07.2017)