химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

NaOH скорости становились такими же, как и в гомогенной реакции в безводных условиях, а сами скорости увеличивались в 13, 4, 2,6 и 1,4 раза для С1-, N»- Вг~ и I- соответственно. Этот эффект не наблюдался при использовании менее концентрированных растворов щелочи или насыщенного раствора NaF |[98].

При изучении реакции п-нитрофенолята с метилиодидом в различных растворителях было найдено [68], что скорость реакции в гомогенных условиях в «сухих» растворителях выше в. 5—34 раза, чем скорость реакции в растворителях, насыщенных водой. Однако если в водный слой добавить 30—50% NaOH, то из-за его осушающего действия скорость реакции возрастает, достигая '/« (в присутствии 30% щелочи) н Чг (для 50%) от величины скорости в сухом растворителе.

В статье, посвященной кинетике МФК, Гордон и Кутана [10] подробно обсуждают возможность совместного использования соотношений, описывающих процесс экстракции и химическую реакцию {уравнения (1) и (2)]. Некоторые из их расчетов и графиков пригодны для особых целей. С их помощью можно выбрать такую систему для измерения скоростей реакций, которая будет вести себя в согласии с простыми кинетическими закономерностями. При этом особое внимание следует проявлять при сравнении катализаторов в сходных экспериментах с использованием различных концентраций ониевых ионов и/или ионов щелочных металлов.

Однако еще большее значение имеют те случаи, когда суммарная реакция является обратимой:

ЙХОФ + Y-ВФ RYo*+ X-ЦФ (la)

Составные части этого равновесия можно представить в форме уравнения (2) (неизмененное) и уравнения (За):

КГХ-ЬФ + Y-B* *==Е IQ+Y-ЬФ+Х-ЦФ (2)

IQ+Y-ЬФ + КХ *=* |Q+X-B* + RY (34)

52

Глава 2, Механизм межфазного

2.1. Изучение механизма реакций в различных условиях

53

(12)

Из них следует, что

К* = ККОФ

г-0.1

(0,01 -7)0,9

Однако более тщательный расчет показал, что равновесие, описываемое уравнением (12), в общем случае может быть достигнуто только при К, близком к единице, или же в присутствии молярного количества катализатора. Если К сильно отличается от единицы (например, 1000 или 0,001), то истинное положение равновесия (по крайней мере в практически доступном интервале времени) будет определяться количеством использованного катализатора. Рассмотрим реакцию, в которой использовали 1% катализатора (0,01 моля), Кор = 10000, К— =0,001, а концентрация и RX и Y~ равны 1 моль/л. По мере образования Х- он постепенно «отравляет» катализатор и прямая реакция (1а) идет все медленнее и медленнее. В это же время обратная реакция (1а) ускоряется. Используя уравнение (4), можно вычислить* число молей катализатора z, входящих в ионную пару с Y-, при конверсии 10%:

= 0,001 и z-.8,9-10-*

Таким образом, уже при 10%-ной конверсии 99,1% катализатора находятся в форме ионной пары с Х-, а не с Y~, и прямая реакция фактически останавливается. Найденное положение равновесия соответствует приблизительно 10%-ной конверсии, и это несмотря на то, что максимальное значение К* может быть равно 10! Другие примеры такого рода расчетов приведены в работе:[ 10].

На общей схеме МФК (с 44) показано, что катион катализатора мигрирует вместе с различными противоионами из одной фазы в другую. Возможность такого механизма исключается при замене стадии (1) или (1а) на стадию (2) и (3) или (За) соответственно. Тем не менее остается вопрос: необходимо ли вообще физическое перемещение катиона между двумя фазами?

Количество катализатора, находящегося в органической или в водной фазе, зависит от типа растворителя и от липофильно-?стн используемой ониевой соли. Независимо друг от друга Брендстрём н Монтанарн показали, что для проявления МФК нет необходимости в миграции катиона катализатора**.

В узкий цилиндр, наполненный водным раствором 4- (2,4г динитрофенилазо) феноксида натрия, ниже верхнего уровня жидкости вводили по каплям раствор бромида четвертичного аммония в дихлорметане [12]. В воде этот индикатор имеет красный цвет, соответствующий его анионной форме, а в дихлорметане — голубой, характерный для его ионной пары с ?Q+. При падении капли в цилиндре она становится голубой, что указывает на обмен анионами. Если бы одновременно в водную фазу экстрагировался и Q+, то он не смог бы вернуться обратно в покинутую им быстро падающую каплю. В другом эксперименте использовали U-образиую трубку, содержащую две независимые органические фазы, разделенные водным раствором неорганической соли [13]. Применяемые катализаторы сильно различались по липофильности — от очень лппофильных, которые на 100% находились в органической фазе, до таких, которые частично растворялись в водном слое. В одну из органических фаз прибавляли к-октилметансульфо-яат, а в другую — один из катализаторов.

При использовании менее липофильного катализатора спустя некоторое время, необходимое для того, чтобы прошла его диффузия через среднюю фазу, начиналась реакция, скорость которой постепенно возрастала от нуля до некоторой постоянной величины. Однако при введении высоколипофильных катализаторов Oc

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда автомобилей в москве для такси
металлические ограждения и заборы
hollywood undead концерт в москве 2018
кухонные столы на железных ножках

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.09.2017)