химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

а почти весь трибутилгексадецилфосфонийбромид находится в органической фазе, в то время как большая часть тетрабутил-фосфониевой соли остается в воде. В ходе реакции происходит накопление продукта реакции — октилцианида (нонанитрила), являющегося экстрагентом для тетрабутилфосфониевых солей. В результате скорость реакции постепенно увеличивается. Для того чтобы проверить, действительно ли концентрация тетрабу-тнлфосфониевой соли в органической фазе возрастает по мере увеличения конверсии 1-бромоктана, был использован ВщР+Вг-, содержавший 14С. В ходе реакции проводили анализ проб, взятых из органической фазы, определяя в них количество исходного вещества, продукта реакции и 14С. Из полученных данных были вычислены константы скорости первого порядка, определена концентрация ВщР+Вг- и построены соответствующие графики. Оказалось, что в двойных логарифмических координатах между ними существует линейная зависимость, причем прямая имеет наклон, равный единице. Из этих данных однозначно следует, что

а) реакция проходит в органической фазе;

б) скорость ее пропорциональна концентрации катиона катализатора в органической фазе.

Эти результаты исключают участие в реакции мицелл. Установив, что реакция происходит в органической фазе, Старке и Оуэне i[2] выдвинули другое предположение — о возможности протекания реакции в инвертных мицеллах. Для разрешения этого вопроса были изучены агрегация и гидратация ониевых солей в органических растворителях. Установлено, что при концентрации солей от 0,04 до 0,25 моль/л трибутилгексадецнл-фосфонийбромид, трибутилгексадециламмонийбромид и триде-цилметиламмонийхлорид в бензоле и 1-бромпропане образуют агрегаты с числом молекул от 1,2 до 5,4. Подобные же значения величин агрегирования получены и для длинноцепочечиых аммониевых солей жирных кислот в неполярных растворителях, что и позволило сделать предположение о существовании «инвертных мицелл» i[ll].

Однако в границах указанных выше концентраций, несмотря на значительные изменения в степени агрегации (особенно в бензоле), линейная зависимость скорости реакции от концентрации катализатора сохраняется. Кроме того, необходиЮ Глава 2. Механизм межфазного катализа .

мьш условием механизма с участием инвертных мицелл является перенос этими мицеллами в органическую фазу цианида натрия. Однако доказать этого не удалось: концентрация цианида натрия в органическом слое в системе 1-хлороктаи/водный раствор NaCN и 0,01—0,1 моль/л четвертичной соли была меньше 10^ моль/л.

Исследованию ассоциации ониевых солей уделялось внимание и в последующих работах [66, 67]. Показано, что степень, ассоциации возрастает при уменьшении полярности раствори-, теля. Так, при концентрации 0,5—5-10-* М степень агрегации хлорида и бромида гексадеци.тгрибутиламмония изменяется от 1—2 в хлорбензоле до 4—6 в циклогексане [67].

В этих неполярных растворителях в гомогенных условиях соблюдается тот же порядок активности групп при замещении, что ж в диполярных апротоиных растворителях: CN~>N»-> > С1-> Вг~> I~> SCN-. Константы скорости в циклогексане в 5—7 раз больше, чем в хлорбензоле, но еще большие различия наблюдаются при переходе от циклогексана к ДМСО и особенно при переходе от циклогексана к метанолу [67]:

*цг/*дмсо = 10—30; *iu/*cHgOH = 20—1600(1)

Степень гидратации отдельных ионов была измерена путем встряхивания раствора (s-Cj6Has)BuP+X- в толуоле или в 1-цианоктаие с тритированной водой [2]. Средняя величина гидратации для X-=NOt-, С1~ и CN~ была равна соответственно 0,4, 4 и 5. Количество экстрагированной воды в хлорбензол при Х-=01- Br-, 1- составляет 3,4, 2,1 и 1,1 молекулы НаО на 1 анион (катион был тот же).

Впоследствии было проведено сравнение скоростей реакций вуклеофильного замещения между н-октилметаисульфонатом и ионами галогенидов, измеренных как в гомогенных условиях, так и в условиях МФК*.

В безводных гомогенных условиях абсолютные скорости реакций более высокие. Относительные величины скоростей для CI-:Bi-:I- равны 6,5:2,5:1,0. В условиях МФК из-за влияния гидратации изменялись и абсолютные величины скоростей и их соотношение: для С1-:Вг-;1- оно стало 0,6:1,1:1,0.

Если в хлорбензол добавить столько же воды, сколько ее переносят с собой фосфониевые галогениды в двухфазной системе, и провести реакцию замещения в гомогенных условиях, то воспроизводятся и абсолютные, и относительные величины скоростей, характерные для МФК [5]. Таким образом, на общую скорость реакции влияет гидратная оболочка ионной па 2-/. Изучение механизма реакций в различных условиях 61

ры, включающая некоторое ограниченное число молекул воды.

В ходе дальнейших исследований реакции к-октилсульфона-та с ионами CI-, Ms~, Br- и I- в системе хлорбензол/вода использовали эти же катализаторы — С1вНз3ВщР+Вг-, ВщР+Вг-н BiuN+BrИзменение концентрации неорганической соли в водном слое вплоть до насыщения (~6 М) не влияло на степень гидратации и тем самым на реакционную способное» экстрагируемых анионов. Однако в присутствии 60%-ного КОН или 50%-ного

страница 16
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
что означает частичная недееспособность
подарки ученикам на новый год
ремонт машины без покраски в пушкино
где купить билеты в театр

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)