химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

й реакции в дихлорметане и для реакции в системе CHjClj/НгО (72]. Влияние различных катализаторов на ход реакции I-бромоктана с ионом тиофенолята изучено в системе бензол/вода \[3, 4].

График в координатах ln(,[RBr] CWIQHSS-JB*) — время представляет собой прямую линию, что указывает на обычную кинетику реакции второго порядка, которую можно было ожидать, полагая, что никакой границы раздела фаз не существует. К тому же константа скорости линейно зависела от концентрации катализатора даже при 20-кратном изменении последней. Это позволило сопоставить константы скорости, полученные для реакций в присутствии различных катализаторов.

Аналогичным образом были определены константы скоростей реакции н-октилметансульфоната в хлорбензоле при большом избытке хлорида, бромида или иодида в водном растворе. В настоящей работе в качестве катализаторов использовали гало-гениды трибутилгексадецилфосфония.

Реакция имела псендопервыя порядок по субстрату:

Скорость - V[ROSO,CH»l

м*к

а наблюдаемая константа ёв линейно зависела от, концентрации катализатора [5]. Суммарная реакция

Р,ХОФ + 'ГВФ

может быть разбита в соответствии с постулатами МФК на две стадии — стадию экстракции (2) и собственно химическую реакцию (3):

10*Х-Ь» + ТЫ. =Л± IQ+Y-foo + ЭГВФ (2)

IQ+Ylo*+RX [Q+X-bs + RY (3>

Как было показано в разд. 1.3.1,

Если обозначить исходную концентрацию катализатора через Яо, то*

IQ*Y-JO®-[X1B© = К-(ЧО~ IQ+Y-ЬФ) 1Y1B« (б)

(6)

Выражение для скорости реакции в органической фазе будет

иметь вид

1 W нуПоФ

PO(QV) — с0 («X) EO(QYJ RX1

(8)

d[RXJ/Л = [Q+Y-]o*-lRX] (7)

(8)

TrxT

где C(XQY) и с0(кх| — начальные концентрации соответственно Q+Y- и RX в органической фазе. Подстановка уравнения (6) в уравнение (8) дает

(10)

^ ^(W)-«i.(RX,'M ^(QY) " (IX-fee + ZClY

[Y-]B«

«шЫ = const-ta цх-Ьф-f ^[Y-b*)lRXl

Если

РПвф + ктвФ- (")

то график в координатах время — ln(i[Y-]B*/[RX]) [или обратная величина (см. [4])] дает прямую линию.

Равенство (11) выполняется строго только при К=1, как это бывает в большинстве обычных случаев изотопного обмена. В тех случаях, когда 1С не сильно отличается от единицы, отклонения от прямой могут быть не очень велики.

В работе i[10] были рассчитаны профили скоростей второго порядка для фиксированных условий при варьировании величины К от 1000 до 0,001. Если К> 1» то это означает неправдоподобно большую концентрацию Y- в органической фазе, что приводит к кривой, сходной с кривой, получаемой при автокатализе. При /«0,1 реакция останавливается. Это и есть нежелательный «эффект отравления катализатора», уже обсуждавшийся в гл. 1: ониевый катион в ходе реакции все больше и больше ассоциируется с уходящим анионом, что и приводит К постепенному понижению концентрации катализатора. Отрав* В уравнениях типа закона концентрацию, в остальных случаях

масс квадратные скобки способом выявляются ионные

48 Глава 2. Механизм межфазного катализа

2.1. Изучение механизма реакций в различных условиях 49

ления такого типа можно избежать, если использовать в реакции молярные количества катализатора. При К=0,01 увеличение количества катализатора от 1 до 20 мол. % достаточно, чтобы реакция не останавливалась [10].

Кинетика псевдопервого порядка для процессов при МФК была изучена неоднократно (см. i[5]). Однако процесс, подчиняющийся закономерностям реакций первого порядка, можно ожидать только в том случае, если совместное влияние величины К и избытка [Y-]B«. сделают •[Q+Y-]o* действительно постоянной {уравнение (6)]. В табл. 2.1 приведены выТаблица 2.1.

10 8 4 2

0,8 0,4

lI-1/IRXl

1,33 2 10 100 1000

численные минимальные соотношения [Y~]B*/[RX], достаточные для наблюдения условий кинетики псевдопервого порядка.

В том случае, когда К очень велико, для наблюдения кинетики псевдопервого порядка необходимо поддерживать концентрацию Y- ниже, чем эквивалентная, по крайней мере до тех пор, пока источник ионов Y- не иссякнет и реакция не остановится .[10].

Необходимо подчеркнуть, что на величину констант EQx я EQ-f (и соответственно К) оказывают влияние не только активность ионов, но также и многие другие, рассмотренные в разд. 1.3 факторы, объединенные общим названием «побочные процессы». Так, например, величины К >[2] и As [2, 4] резко возрастают, если водная фаза насыщена реагирующей или образующейся солью.

Кинетика псевдопервого порядка по алкилгалогениду, растворенному в октане, наблюдалась при его реакции с водным раствором цианида натрия; катализатором служил трибутил-гексадецилфосфоннйбромид [2]. При атом наблюдалась линейная зависимость между константой скорости и концентрацией катализатора, величина которой изменялась в 20 раз ,'[2]. Однако если в качестве катализатора использовать тетрабутил-фосфонийбромид, то связь между скоростью и концентрацией' катализатора оказывается не такой простой. Реакция начинается медленно, и скорость ее увеличивается с течением времени. Авторы отмечают, что в двухфазной системе бромоктан/во-д

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
3025 SR/0222
наклейки симпсоны купить в интернет магазине
посуда из стали 18/10
рабица 1 8

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.04.2017)