химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

ьку растворенная соль в таком растворителе до некоторой степени диссоциирует и анионы сольватируются непрочно, реакции протекают быстро. Это справедливо даже для анионов, считающихся слабыми нуклеофилами в гидроксилсодержащих растворителях (например, для ацетатов, фторидов).

Глава2 Механизм

межфазного катализа

2.1. Изучение механизма реакций в различных условиях*

В разд. 1,1 межфязный катализ был определен как двухфазная реакция между солями (в твердой форме или в виде водных растворов), кислотами или основаниями и субстратами, находящимися в органических растворителях, протекающая в присутствии так называемых межфазных катализаторов. Типичными представителями таких катализаторов являются оние-вые соли или вещества, образующие комплексы с катионами щелочных металлов, такие, как краун-эфиры, криптанды или их аналоги с открытой цепью. Как уже указывалось в разд. 1.1, определение МФК основано скорее на наблюдаемых эффектах, а не на каком-либо едином механизме. Впрочем, широкие исследования этих эффектов привели к выяснению механизма многих реакций МФК.

Все реакции можно' разделить на те, которые проходят в нейтральных или кислотных условиях, и те, которые идут в присутствии высококонцентрированных растворов неорганических щелочей. Вначале рассмотрим первый тип реакций. К нему относятся многочисленные реакции замещения, окисления И восстановления, протекающие в нейтральных или кислых средах.

2.1.1. Механизм реакций в нейтральных средах

Первоначальный механизм МФК, предложенный Старксом {2], для реакций замещения приведен ниже

RX + [Q»YeJ » RY + JQ»Xel (ораиичжяа* axuoj

* TIT—"—--—---~ рЖУфМ}

Na» Ye Q» xe -(Мвмя put)

Схема 2.1

2.1. Изучение механизма реакций в различных условиях 45

Ионная пара i[Q+Y~], возникающая при экстракции аниона Y-в органическую фазу с помощью ониевого катиона Q+, быстро вступает в реакцию обмена с ЩК. Образующаяся при этом новая соль i[Q+X^] возвращается в водную фазу, где Q+ снова

захватывает ион ?~ и начинается следующий цикл.

Предполагаемый механизм очень логичен, поскольку известно, что ионные пары легко экстрагируются в неполярный органический растворитель, а ониевые соли в таких гомогенных растворах обладают высокой реакционной способностью (гл. 1), однако тщательное исследование его все-таки необходимо.

Поскольку МФ-катализатор ониевого типа может понижать поверхностное натяжение или обладать свойствами поверхностно активного вещества, необходимо вначале установить, действительно ли реакция проходит в органической среде, а не на поверхности раздела фаз или в водной фазе.

Некоторые авторы изучили влияние скорости перемешивания иа кинетику реакции. Известно, что скорость типичной реакции, идущей через поверхность раздела фаз, пропорциональна скорости перемешивания при изменении последней от 600 до 1700 об/мин i[6]. В то же время реакции МФК не чувствительны к изменению скорости перемешивания после достижения определенного минимума, необходимого для разрушения градиента концентрации по обе стороны от поверхности раздела фаз. Установлено, что при использовании стандартного лабораторного оборудования (магнитные мешалки или механические мешалки с плоскими лопастями в круглодонных колбах) скорости реакций с нейтральными реагентами не изменялись после достижения скорости перемешивания больше 250 [2], 200 {4], 350 [5] об/мин. В присутствии концентрированного раствора гидрокснда натрия для получения воспроизводимых результатов необходимы большие скорости перемешивания. Так, при синтезе эфиров из спиртов и алкилхлоридов в присутствии разбавленного водного раствора NaOH и катализатора скорость перемешивания составляла всего 80 об/мин i[7], в то же время для проведении реакции между спиртами и диметил-сульфатом в системе МаОН/катализатор требовалось существенно более интенсивное перемешивание [8J. При синтезе ди-галокарбеиов из галоформа, 50%-ного водного NaOH и ТЭБА для получения воспроизводимых результатов необходимо перемешивание со скоростью 750—800 об/мин [9]. Такого рода различия могут быть объяснены разным механизмом протекания реакции (см. ниже), но очевидно, что в нейтральных условиях реакция не протекает на поверхности раздела фаз. Тот факт, что И органический субстрат, и липофильный катализатор в большей или меньшей степени нерастворимы в водГлава 2. Механизм межфазного катализа

2.1. Изучение механизма реакций а различных условиях

4?

ной фазе, подтверждает высказанное предположение о протекании реакции либо в органической фазе, либо (что также возможно) в мицеллярной фазе. Правильность этих выводов была показана в ходе дальнейших исследований. Предположение о быстром установлении экстракционного равновесия (см. схему 2.1) подтверждено при изучении обмена анионов с помощью ион-селективных электродов. Из этих данных следует, что стадия, определяющая скорость, должна проходить в органической фазе. Константы скорости второго порядка для ал-килирования нитрофенолята тетрапентиламмония были почти одинаковы для гомогенно

страница 14
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
итальянские ручки для межкомнатных дверей с вертикальной планкой
Самое выгодное предложение от магазина компьютерной техники КНС Нева - оптический привод dvd-rw внешний купить - Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, парковка для клиентов.
Наборы ножей Hatamoto купить
рамки номерные со шторками

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)