химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

или изменяя ее направление. Поэтому можно было предполагать, что в таких случаях следовало бы отказаться от использования воды и проводить МФК с твердыми солями. Подходящим примером является генерирование дихлоркарбена из трихлорацетата натрия — реакция, проводящаяся обычно в абсолютированном диметокси-этане (стоимость которого высока):

Na+-02CCC!a NaCI + COj + lCCy *? дальнейшие реакции

Трихлорацетат натрия разлагается водой по реакции

Na+ -О.ССС1, + Н„0 *? NaHCO, + HCCI,

и, хотя ионы трихлор ацетата могут экстрагироваться с помощью четвертичных аммониевых солей из водных растворов в хлороформ, содержащий олефин в качестве акцептора карбе43 Глава 1. Ионные пары и экстракция ионных пар

на, совместная экстракция гидратной воды подавляет реакцию карбена. Однако если твердый трихлорацетат натрия, каталитические количества четвертичной аммониевой соли, хлороформ и олефин взбалтывать при 25—80°С, то дихлорциклопропаны получаются с весьма удовлетворительными выходами [92]. Такой вариант реакции получил название «МФК в системе твердая фаза/жидкость», и в недавнем обзоре [81] предполагали даже, что краун-эфиры являются единственными подходящими катализаторами для этой цели. Это предположение основывалось на том, что краун ведет себя как двумерная система с несколькими полярными центрами, что позволяет ему подойти к кристаллической решетке соли настолько близко, что путь катиона из решетки к лиганду становится очень коротким. В противоположность этому у ониевых катионов положительный ключевой атом пространственно экранирован, и поэтому такие катионы не могут подойти к решетке близко. Более того, предполагают, что эффективность краунов как катализаторов может быть частично объяснена колебательным выделением из комплексных продуктов свободных (несвязанных в комплекс) лигандов; в результате этого процесса комплексы могут сначала осаждаться, а затем «освобождать» краун для дальнейшего комплексообразования с реагирующей солью.

На самом же деде во многих случаях ониевые соли также очень эффективные катализаторы в системах твердая фаза/ жидкость, и даже имеются случаи, когда крауны менее эффективны. Это является следствием того, что первоначальное комп-лексообразование катион/лиганд может проходить быстро только.в гомогенном растворе в гидроксилсодержащих растворителях. Если комплекс образуется таким путем, то нежелательный растворитель необходимо заменить на неполярный растворитель. Последний, однако, несомненно, образует более или менее существенную сольватную оболочку ионных пар. Поскольку комплексы краунов со щелочными катионами достаточно устойчивы, то вопрос об «освобождении» крауиа остается открытым. Впрочем, каталитические процессы очень близки как для комплексов ониевых ионов, так и для краунов: растворенная ионная пара в том и другом случае просто обменивается анионами с поверхностью кристаллической решетки твердой фазы. Вполне возможно, что имеется еще какой-то неизвестный пока фактор, который определяет ход реакций в таких системах.

Такими факторами могут быть скорость перемешивания, размер частиц реагирующей соли, возможность отложения соли, образующейся в результате реакции, на поверхности растворяющейся соли. Проведению процесса МФК может способствовать перемешивание с помощью эффективной скребковой мешалки или использование шаровой мельницы.

1М. Анионный обмен между твердой и жидкой фазами 43

Недавно было показано [126], что растворенный комплекс КС1 с криптатом ([2.2.2] обменивает анионы с твердым ацетатом натрии. Более того, растворенные комплексы 22,Na- или 42К-криптат [2.2.2] обменивались радиоактивной меткой с твердыми солями в ходе некоторых реакций замещения в системе твердая фаза/жидкость i[126J. Таким образом, по крайней мере в некоторых реакциях МФК происходит, по-видимому, разрушение комплексов, возможно связанное с типом растворителя, аниона и катиона:

Равновесие обмена анионов между ониевыми хлоридами, растворенными в 1,2-дихлорэтане, и твердым п-нитрофенолятом натрия устанавливалось за 10—30 мин, т. е. медленнее, чем при обмене между жидкими фазами. По скорости обмена (Х_ОФ замещается нитрофенолятом) катионы и анионы растворенными в 1,2-дихлорэтане, и твердым л-нитрофенолятом полагаются в следующий ряд [20]:

{2.2.1] Na ^>Р1цА5+>[15-краун-5] - Na+>Hex*N+>Bu«N+

С1_>я-толуол су льфонат>Вг-> I'll меются указания на то, что следовые количества воды могут оказывать существенное влияние на скорости обмена между жидкой и твердой фазами при использовании как ониевых солей, так и краунов, но это нуждается в подтверждении в будущих работах.

Кроме краун-эфиров, криптатов и ониевых солей для катализа реакций между твердыми солями Щелочных металлов и алкилируюшями агентами могут быть использованы полиэфиры с открытой цепью, диамины и полиамины|[93, 94].

В заключение необходимо снова подчеркнуть преимущества метода МФК в системе твердая фаза/жидкость. «Активация' аниона» происходит в полярных растворителях, которые смешиваются с водой, например в ацетонитриле. Поскол

страница 13
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мяч adidas futsal
ячеистый шкаф
купить матрас топпер недорого
не влезать убьет эл таблички

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.11.2017)