химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

. В других случаях в отсутствие гидроксилсодержащего раствЬрителя окисление не происходило [1186].

Схема 3347

Другие авторы использовали раствор предварительно выделенного четвертичного аммониевого пернодата.л хлороформе, ТГФ или диоксане для расщепления гликолей [1386], селективного окисления сульфидов до сульфоксидов [1402] и для окислительного декарбоксилирования [1381, 1402] следующих типов, соединений (кипячение в течение 2—24 ч):

RCH(OH)—СООН *? R—СНО

ArCR(OH)—СООН !- ArCOR

АгСОСНД *- АгСООН

Приведенные выше реакции проводили в гомогенной среде. Наиболее близким к межфазному катализу и наиболее интересным с препаративной точки зрения является расщепление гликолей в двухфазной системе. Низшие гликоли весьма гидрофильны и не нуждаются в применении двухфазной системы. Но ряд неполностью защищенных производных Сахаров может быть подвергнут расщеплению в органическом растворе! в присутствии водной системы NaIO«/R4NX [1343, 1410]. Кроме того, липо-фильные гликоли являются промежуточными продуктами в-хорошо известном методе Лемьё—Джонсона [598], заключающемся в окислении олефинов действием системы периодат/тетра-оксид осмия. В этом случае вариант с использованием межфазного катализа может обладать преимуществами. Так, Старке и сотр. [39, 599, ср. 1385] показали, что окисление октена-1 в углеводородном растворителе с образованием к-гептаналя (и небольшого количества гептановой кислоты) протекает как слабо экзотермическая реакция при использовании 2 экв. вод406 Глоеи 3, Практическое использование МФК

3.22. Реакции окисления 407

ной йодной кислоты в присутствии 0,2 молД OsO« и менее 1 мол.% аликвата 336:

При использовании метода межфазного катализа для приготовления дифенилдиазометана были опробованы различные катализаторы:

R-CHO

R-CH=-CH,

R—СООН

Кпалязалф

ВЫХОД, %

В той же реакции при использовании 4 экв, HgIOe и диокси-. .да рутения вместо тетр а оке ид а осмия образуется почти с коли-•, чественным выходом к-гептановая кислота [599]. В обоих превращениях в качестве катализатора могут быть использованы третичные амины (например, тридодециламин), так как ионная пара типа RjHN+rLjIGv может экстрагироваться в органическую среду [600]. Однако оказалось, что третичные амины — намного менее эффективные катализаторы, чем четвертичные аммониевые или фосфониевые шли (например, трибутилстеарил-фосфонийбромид) [599]. В отсутствие катализаторов эта реакции идут крайне медленно.

Дитиоацетали формальдегида окисляются до MOHO-S-ОКСИДОВ (ArSCHaSOAr) с частичной оптической индукцией при взаимодействии с водным КаЮ* в присутствии альбумина бычьей сыворотки [1272].

3.22.8. Надуксусиая кислота

17,5 78.6

65,5 48,0 84,9

Отсутствует

Bu,NOH

Bu4NCl

Bu,m

<с»н|г),сдаа

Оказалось, что весьма гидрофильный надацетат требует катализатора с липофильным катионом и нелипофильным анионом. Среди других изученных окислителей только хлорамин Т по своей эффективности приближается к надуксусной кислоте.

МФК-методика. 0,1 моль гидразона бензофенона растворяют в 100 мл СН2С12, добавляют 3 ммоля (CeH,7)aCsH7NCl и 4 мл 10%-ного 12. Смесь перемешивают при 0°С и добавляют одновременно раствор 0,1 моля надуксусной кислоты и водный NaOH таким образом, чтобы поддерживать рН около 10. Реакция заканчивается через 15 мин.

Имеются две близкие методики окисления гидразоиов ди-врилкетонов в диарилдиазометаны [601]; в классических условиях для этого используется оксид ртути. В методе (а), не являющемся межфазным, могут быть использованы в качестве растворителей СН2С!г, НОН, СНС1» или ClCHj—СН2С1.

(Ar),C N„

(•) ТДУИСУСТЯ" КИСЛОТА, СЛЕДА 1А, 1,1ЛЗ-«ТРАМЕТИЛГУМЦВГО

(Ar),C"=N- NH,

I МФ-КЙТАЛИЗИТОР

Существенным фактором является присутствие сокатализатора (|2) в оптимальной концентрации 10-4 моль/л. Если использовать меньшее количество, окисление идет слишком медленно; большее количество 12 ускоряет распад диазосоединения до азина. Наилучшим основанием оказался 1,1,3,3-тетраыетилгуа-нидин; многие другие гуанидины подвергаются окислительному разложению. Были получены с выходами 70—98,6% различные диарилдиазометаны. В качестве окислителей помимо надуксус-ной кислоты можно использовать л-хлорнадбензойную кислоту и хлорамин Т.

3.22,9. Кислород как окислитель

Кислород—хорошо известный окислитель для некоторых карбаеионов. Возможность легкой генерации карбанионов в условиях межфазного катализа позволяет усовершенствовать методику проведения таких реакций. Дитрих и Лен [359] сообщили о количественном превращении флуорен-^флуоренон, осуществленном в ТГФ с использованием атмосферного кислорода в присутствии твердого гидроксида калия и криптаи-да [2.2.2] (криптофнкс [222]). Дарст [571] осуществил такую же реакцию в бензоле, применив 18-краун-6. Дициклогексано-18-краун-6 оказался не пригодным для этой цели. Алнери н сотр. [572] смогли окислить ароматические соединения с активными метиленовыми группами и частично гидрированные ароматические соединения в присутствии 50%-ного водного гидроксида натрия и чет

страница 127
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
концерт пилота в москве
распродажа испанской керамической плитки
самый дорогой гироскутер в мире
дверные петли скрытой установки kubica москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)