химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

ии, однако снижает выход эпоксидов. Выходы эпоксидов сильно зависят также от природы используемого ангидрида или хлорангидрида ^1350, 1726]. Как альтернативу, для эпоксидирования можно ис\ _ 8JZ Реакции окжлетя „ 399

пользовать хлорангидрида сульфокислот в системе KOs/18-кра-ун-6 в бензоле или ацетоиитриле [1470].

S—S-Связи дисульфидов, тиосульфннатов и тиосульфонатов подвергаются окислительному расщеплению с образованием сульфиновой и сульфоновой кислот при действии KOg/18-крау-на-6 в пиридине [1192, 1653]:

R—S—S—R, R-SO-S-R. К- SO, S-R — R- SO," -f- R—SO,"

3.22.4. Хроматы

Гибсон и сотр. [569] приготовили органические растворы би-хромата в хлороформе или нитробензоле, используя метилентри-фениларсонийхлорнд как источник лротнвоиона. Бихромат в противоположность MePhjAs+MnO*- не является активным окислителем для спиртов. Причина этого кроется, возможно, в том, что окисление спиртов хроматом протекает через стадию образования эфиров хромовой кислоты, которые трудно получаются в отсутствие кислот. Недавно Хатчинс и др. [890] экстрагировали СгзОт2 (переносимый ион неизвестен) в бензол, СС14, СНС1Э или CHjClj с помощью адогена 464. Эти растворы способны окислять аллильные и бензияьные спирты до альдегидов и кетонов, однако реакция идет достаточно медленно (15— 18 ч при 55 °С). Так, первичные алканолы в этих условиях практически инертны, а вторичные реагируют крайне медленно [890]. Однако при содержании в водной фазе 3—10 М НЯ804 реагент можно экстрагировать в CHjClj с помощью тетрабутил-аммонийбисульфата, что позволяет окислять даже первичные спирты в течение нескольких минут [991]. Наилучшие результаты дает небольшой избыток KjCriO? в водной фазе. Возможно, что действующим агентом является НСгв07-. Первичные спирты могут быть превращены в альдегиды только в том случае, когда условия реакции тщательно контролируются и избыточное окисление минимально [991, 1196]. В оптимальных условиях реакцию ведут при температуре от 5 до 0 "С, прибавляя по каплям раствор KSCFJO? В 30%-ной HjS04 и используя в качестве катализатора BudM+HSO,- [1196], а в качестве рас творителей СНС13 или СН»С12.

Добавление тетрабутиламмонийхлорида к водному раствору СЮз приводит к образованию осадка, представляющего собой Bu4N+HCtQ4- Хотя этот реагент, по-видимому, должен быть устойчив при комнатной температуре, однако следует принимать, меры предосторожности на случай непредвиденного взрыва. Этот реагент окисляет в кипящем хлороформе вторичные спирты до кетонов (3—12 ч), а аллильные и бензильные спирты до альдегидов (1—4 ч) [1198]. Другим эффективным окислителем

?400 Глава 3. Практическое использование МФК

332. Реакции окисления

401

спиртов до альдегидов или кетонов является реагент R4N+XCrOs-, получающийся при растворении Сг03 и R4NX в ди-хлорметане [1597]. X может представлять собой HS04, Р, С1, Вг или CFsCOs [1596].

Образование эфиров хромовой кислоты обеспечивается в том случае, когда аллил- иди бензилгалогениды реагируют с системой хромат/днциклогексано-18-краун-6 (или дибензо-18-кра-ун-6) в ГМФТА [594]. Выходы целевых продуктов достигают 80% за 2 ч при 100 С. Соответствующие спирты в этих условиях инертны, «алкилбромиды реагируют очень медленно (выход 20%). Образование альдегидов и кетонов из бензил- и аллил галогенидов возможно также при реакции в хлороформе с предварительно выделенной солью бихромата [1197]. Реагент [по-видимому, (Ви«М)|Сг207] получают экстракцией днхлорметаном из водного раствора KsCr04/Bu4NHS04. Следует отметить, что отличить эту соль от описанной выше Bu4N+HCt04~ с помощью элементного (С, Н, N) анализа или иодметрическо-го титрования достаточно трудно. Так, недавно описанные реакции в кипящем метиленхлориде (окисление бензиловых и ал-лиловых спиртов при помощи предварительно выделенной соли) могут в действительности осуществляться при действии бихромата [1337]. Система адоген 464/KsCr207 (в молярном соотношении 2:1)/бензол была использована для предположительно нейтрального окисления о-аллнлфенолов в хромены-3. При кипячении реакционной смеси в течение 1 ч выходы целевых продуктов 45—83% [1234].

3.22.5. Гнпохлорнт

Ли и Фридман [595, 998, 1195] установили, что арилкарби-иолы гладко превращаются в альдегиды или кетоны при перемешивании раствора субстрата в CHsCls, содержащем 5% BiLjNHSO, с избытком 10%-ного водного NaOCI, в течение 1— 3 ч при комнатной температуре. В отсутствие катализатора реакция проходит в небольшой степени или вообще не идет.

^ J^CH-NHCLJ — [^>=NH ? R/-0

Схема 3.243

Для этого окисления наблюдается интересный, но до сих пор необъяснимый эффект растворителя: подходящими растворителями являются бензол, тетрахлорид углерода, хлороформ и метиленхлорид, однако только этила цетат увеличивает скорость реакции настолько.Ччто становится возможным окисление алифатических вторична^ спиртов. Первичные амины также могут быть окислены гипохлорит-моном ОС1 в условиях межфазного катализа. Однако важными в синтетическом отношении яв-, ляются только обра

страница 125
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт вмятин без покраски на авито птз
SFP Трансиверы
купить ортопедический матрас 160 на 200
ледовое шоу с 20 по 25 ноября 2017 г.в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.11.2017)