химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

ого процесса. 1,2-Ди-арилгндразииы дают соответствующие аэосоединения; окисление 1,1-дизамещенных гидразинов приводит к N-нитрозосоеди-нениям. Гидразоны ароматических кетонов образуют аз ивы.

Анилин и его производные превращаются в производные азобензола, а о-феиилендиамин дает смесь о-нитрозоаиилина, о-нитроанилнна и о,о'-диаминоазобензола [1218].

Тетрациклин (А) окисляется при действии избытка КО» н молярного количества дициклогексано-18-крауна-б в бензоле до 2-гидрокси-2,4,5-трифенилфуранона-3 (В) [571]. Предложенный механизм этого превращения основывается на результатах изучении халконовых систем с меченым ,вО [590] (схема 3.238).

В аналогичных условиях халконы С расщепляются с образованием замещенных бензойных кислот (D) и арилуксусных кислот (Е) [590]. Краун-эфиры в реакции А-»-В выступают как доноры протонов и необратимо разрушаются. Родственные- соединения, такие, как флуоренон, тетрафенилэтилеи и 2,5-дифе-нилфуран, в .аналогичных; условиях образуют лишь минимальные количества полярных соединений, а элкилзамещенные олефины и ароматические углеводороды не реагируют-. Однако еув396 Глава 3. Практическое использование МФК

СТРАТЫ, содержащие активные атомы водорода, например 9,10-дигидроантрацен, 1,3- и 1,4-гексадиен, антрон и подобные соединения окисляются [591] (отношение г\08/18-краун-6/субстрат равно 2: 2:1, в сухом ДМСО).

Аг—С- СН --СН -Аг К°*> АгСООН + НООС—СНа—Af'

С D Е

Схема 3.238

2,5-Ди-грет-бутилгидрохинон быстро превращается в хинон [591], а 2,6-ди-трет-бутилфеноксильные свободные радикалы восстанавливаются до феноксндов [592] (схема 3.239). Тем не менее совершенно очевидно, что система КОг/краун способна преподнести еще много неожиданностей ПРИ ИЗУЧЕНИИ ее реакЦИОННОЙ способности. В сухом бензоле при пиридине витамин Kj И его производные образуют нафтохинон-2,3-оксиды (F) и фталевый ангидрид [1334].

Схема 3.239

Обнаружено [593] также образование семихинонных анион-радикалов при окислении 1,2- и 1,4-дитидроксиаренов и при восСТАНОВЛЕНИИ 1,4-хинонов в СИСТЕМЕ КОз/дициклогексаноТВ-кра--УН-6/ТГФ. В случае о-дитидроксиаренов происходит дальнейшее окисление семихинонов до дикарбоновых кислот.

3.22. Реакции окислении 397

НЕСМОТРЯ на упоминавшееся ВЫШЕ образование СОЕДИНЕния F, 4,4,6,6-тетразамещенные циклогексеноны инертны к супероксиду. Однако при действии водородсодержащих кислот цикЛОГЕКСЕНОНЫ подвергаются ОКИСЛЕНИЮ [1260].

О

Схема 3.240

Обедненные электронами олефины типа п-нитро- и алх-Wцианостирола расщепляются до соответствующих бензойных кислот или кетонов при перемешивании их в сухом бензоле с системой избыток КОг/избыток 18-крауна-6 в темноте [898]. Предполагается первоначальное образование радикал-аниона, который атакуется предпочтительно СУг".

При действии системы КОа/18-краун-б в эфире при комнатной температуре (перемешивание в течение 4—6 ч) вторичные N-хлорамины превращаются в имины и далее в карбонильные соединения [977];

НЯО+

R>RJCH—N(GI)R» »? R'RK-N-R1 > R»R*C=0

Бензилам иды гидроксилируются в я- и о-положения при помощи KOg/краун в бензоле ([1846]. В последних работах сообщалось об окислении 3-гидроксифлавонов [1847], об образовании серусодержащих пероксидов в процессе окисления сульф-оксидон, об окислении фосфинов и олефинов [1848], о расщеплении гидроксикумаршюв и образовании лактолов из 2-гидрокси-2,5-циклогексадиенонов [ 1849].

Модель а-токоферола была окислена действием системы КОх/дициклогексано 18-каун-6 в ацетонитриле [1193]:

398 Глава 3, Практическое всяомаманш МФК .

Новое окислительное расщепление в нейтральных условиях было обнаружено в лаборатории авторов этой книги Лисселеи: кетоны, содержащие по крайней мере один а-водородный атом, расщепляются с помощью КСУ аликват 336 в бензоле при комнатной температуре [1016, 1780];

R—CHj—СО—И* • RCOOH + HOOCR' 90-95 % [10J6]

Схема 3342

Некоторые циклические кетоны дают ш-гидроксилактоны [1845].

Предполагалось, что при действии KOj/18-крауна-б в бензоле на дибензоил или дилауроилпероксиды образуется синглет-иыи кислород в соответствии со следующим уравнением [1190]:

2КО, + R СО—О—О—COR 1- 2K+-0,CR:-f 20„

Однако впоследствии в этом стали сомневаться [1350]. Совершенно очевидно, что реакции с участием пероксидов и супероксидов требуют дальнейшего тщательного изучения, прежде чем будет окончательно выяснен ИХ механизм.. Диспропорцнониро-взди* системы г^-бутилтароггерожсжд/Эв^-ный Н2Оа в бен*, золе с образованием супероксида, дающего О», проходит с выделением протонов. Так же осуществляется диспропорциониро-вание HiOj, катализируемое основанием. В ацетоиитриле перокси-анионы реагируют с растворителем, давая в конечном счете ацетамид. Реакции супероксидов с диацилпероксидами, хлор-ангидридами и ангидридами карбоновых кислот проходят очень сложно, однако при этом в реакционной системе генерируются промежуточные продукты, способные образовывать эпоксиды из олефинов. Использование в качестве катализатора аликвата 336 вместо 18-крвуна-? увеличивает скорость реакц

страница 124
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы бухгалтерского учета для начинающих в свао
Стул B-trade YH Olivia
asking alexandria купить билеты
купить билеты на концертгруппы князь 3 декабря 2016 в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)