химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

лкилбромидов. ди-циклогексано-18-крауна-б и KOs в бензоле (3—6 ч при комнатной температуре). Спирты и олефины образовывались в незначительной степени. Если использовать только 0,1 экв! краун-эфира, выходы несколько снижаются, а время реакции увеличивается. В противоположность этому при избытке КО в ДМСО Сан Филиппо, Черн и Валентин [580] получили в качестве основных продуктов спирты, а карбонильные соединения только как примесь. Взрывоопасные беизо-1,2-диоксеиы были приготовлены из о-6ис-галогенометилароматических соединений в системе

392 Глава 3. Практическое использование МФК

КОг/яициклогексяно-18-краун-б (627]. Кори и др. [578, см. также 861, 925] синтезировали спирты, проведя эту реакцию в ап-ротонной среде, содержащей ДМСО. Интересно и важно с препаративной точки зрения то, что первым актом всех этих превращений должно быть 8к2-замещение [578, 579, 580, 581, 861]:

[Я II

с.н.

сн, , СН, Ч

(S. S>- С.Н.,—СН—OA

(R>- С.Н

СН» ь СН,

(S)- C«HJ3—СН—OTOS ^Д^*"' (R)- С.Н.,—СИ—ОН [5801

IS78J

ДМЮ/ДМЗ/ДМТЛ

HCF н

Схема 3.235

Сообщалось [1742] об очень быстром окислительном дехлорировании СС1«, CHClj, СН2С1г и ДДТ (только алифатического С1) в ДМФА или ДМСО в присутствии EtfNCIO* как катализатора. Неудачными были попытки расширить этот тип превращений на получение продуктов внедрения дигалокарбенов в углеводороды с образованием, например, RSC—СНХ2 [1894]. Основные свойства КО* проявились в присутствии адогена 464 в качестве катализатора: из CHClj в бензоле как растворителе с низким выходом был получен :СС12 [1895].

Последовательность отдельных стадий и взаимодействие образующихся интермедиатов в предлагаемых механизмах обсуждены также в работах [59, 582, 583, 587, 1188, 1189, 1191, 1350]. . В табл. 3.29 представлен подбор соответствующих работ. Выходы первичных диалкилсупероксидов сравнимы или лучше, чем в традиционных методах, а выходы вторичных субстратов (кроме циклогексилыюго) выше. Достаточно интересен способ приготовления днацилпероксидов из КО? и соляной кислоты, легко осуществляемый даже без использования краун-эфира в бензоле [585]. Высокий выход инвертированных спиртов из тоэилатов или. мезилатов, приведенный в нижней части

678

— Ж —

НЮ — — 578

ко,,

УС

ее -cr«•МЧФАУЮ-В, СУЙС

Г,-™МН'«1 TW«II*IWE. УЕЛО™ » *f

Ж* КО,, 1 ТУРЕ. УСЛОВ

ТЕМПЕРАТУРЕ.

6 ДРУГИЕ ««ТОРЫ |Ц91|

табл. 3.29, имеет с препаративной точки зрения особую значимость. В некоторых случаях, однако, реакция может сопровождаться отщеплением [578]. трет-Бутилбромид дает одновременно продукты замещения (трет-бутанол) и элиминирования (изо-; бутеи) [578]. Аналогично ведут себя циклогексильяые произвол394

фактическое иаюльшоетш МФК

832.

окислений 395

67%

ные, представленные на схеме 3.236. а:

а

ямсо/дмэ

29%

а

Схема 3.236

Фраймер и Розенталь [589] наблюдали нуклеофильное, замещение галогена анион-радикалом Оу в ароматических циклах, активированных электроноакцепторнымн заместителями, такими,' как нитрогруппа. Избыток как К02 (4-кратный), так и ди-циклогексано-18-крауна-6 (2-кратный) приводит к быстрой (несколько часов) реакции в бензоле яри комнатной температуре:

п^^„ Ш1ДИНИТросоединения Реагируют в 100 раз быст-с^Г"^ТгГНМШ0№ршамещеннш залогов. Эксперименты смтетт .^.показали» что первой стадией этих реакций ям™ ется электронный перенос от 0*s- к замещенному бензолу с образованием анион-радикала, который впоследствии гасится молекулярным кислородом. Тавим образом, эта реакция не является обычным нуклеоф ильным ароматическим замещением.

Исследуя совершенно различные тины реакций, Сан Филиппе с сотр. [586, 1194] получили высокие выходы в реакции расщепления сложноэфирных связей избытком К02 в присутствии каталитических количеств (7з моля) 18-крауна-6 при энергичном перемешивании в бензоле от 8 ч и редко до 140 ч и последующей обработкой водой. Оказалось, что такое расщепление на спирт и кислоту проходит со многими сложными эфирами первичных, вторичных и третичных спиртов, а также фенолов и тиолов. Также расщепляются фосфаты. При использовании в качестве растворителя ДМСО время реакции сокращается. Возможность разрыва связи кислород—алкил в результате воздействия супернуклеофила рассматривалась, но была отвергнута, по крайней мере для вторичных спиртов, так как наблюдалось обращение конфигурации на 99% [586]. Простые амиды я нитрилы не реагируют.

Ряд исследователей [588] провердаш возможность применения как окислителя системы избыток твердого КО»/кятя>штнче-ские количества 18-краува-6/бензол на примере гидразинов, гидразоиов и родственных соединений. В большинстве случаев реакцию ведут прн перемешивании в течение 24 ч. Моиозаме-щенные гидразины, особенно арилгидразины, превращались в продукты, не содержащие азот (часто в углеводороды), вероятнее всего, в результате свободиорадикальи

страница 123
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
коттеджные поселки новорижское шоссе эконом
водяной воздухоохладитель wlo 70-40
пластика клитора цена в москве
умный дом siemens synco living цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.07.2017)