химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

еред существующими методами [604]. Впоследствии было установлено [1594], что а,р-оксид цитраля — соединение, получаемое обычным путем лишь с небольшим выходом,— может быть приготовлено с выходом 77% при быстром добавлении 50%-ного раствора NaOH в 30%-ном Н202 к охлаждаемой смеси цитраля, бензола и небольших количеств ТЭБА. Очень интересный метод окисления двойной связи описан Винбергом и сотр. [603]: в условиях межфазного катализа с использованием беизилхинииийхлорида (М) или бензил хинидинийхлорида в качестве катализаторов были получены оптически активные эпоксиды с превосходным химическим выходом и с энантиомерным избытком до 25%. Эпоксиднрова-ние соединений I, К и L проводили в системе 30%-ный Н2Ог/ /разбавленный раствор гидроксида натрия в присутствии каталитических количеств М при интенсивном перемешивании то-луольных растворов в течение 24 ч при комнатной температуре. Другие примеры этой реакции [1250, 1369, 1589] появились позднее (см. дискуссию в разд. 3.1.5).

390 Глава 3. Практическое ис/юлыювшше МФК

Механизм ие обсуждался, однако .поскольку реакция катализируется основанием, а последнее не переносится в органическую фазу, "то возможно, что енон захватывает Н02" на границе фаз. Образующийся енолят-анион остается закрепленным на межфазной поверхности до тех пор, пока катион катализатора, обладающий хиральностью, не снимет его с поверхности. Происходит мгновенная потеря ОН- н образуется хиральный шок-снд. Такая модель не требует переноса окислителя в органическую фазу. Продолжительность реакции скорее всего определяется липофильным характером М.

Реакция между различными фенолами и системой твердый KiOs/аликват 336 в метиленхлориде определяется, очевидно, оснбвным характером реагента, а не его окисляющей способностью; атака фенолята на растворитель ведет к образованию метилендифенольных эфиров [604, см. 234]:

АгОН I^^^I- АгО—СН.—OAr

Наконец, следует упомянуть о галогенировании олефинов в условиях межфазного катализа. При этом галоген генерируется и расходуется непосредственно в ионной форме без возникновения побочных радикальных реакций. Этот метод удобно применять В тех случаях, когда использовать элементарный хлор по каким-либо причинам затруднительно или невозможно. К раствору алкена В тетрахлориде углерода при охлаждении льдом и перемешивании с концентрированной соляной кислотой и небольшим количеством ТЭБА добавляют по каплям 30%-ный НА [869]:

R4>1=CH-R» + 2НХ -f Н.О, ? R»CH(X)-CH(X)- R'-(- 2H.O

Твердая натриевая соль гидроперокснда кумола используется для окисления и гидратирования 2-арилциннамоилнитрилов в бензоле в присутствии ТЭБА в качестве катализатора [602]:

Ph—С(Сгуа—0G"Na++ Аг—CH=C(Ar')—CN —? ? Ar-CO -CH(Ar')-CONH,

3.22.3. Реакции с супероксндом калия

Окисление органических субстратов с помощью супероксид-иона представляет общий интерес, во-первых, по препаративным соображениям, а во-вторых, из-за той функции, которую, как оказалось, выполняет О - в биологических системах. Супероксид-ион имеет достаточно сложную химическую природу, потому что он может проявлять себя как окисляющий или восста 3.22. Реакции окисления 391

навливающий реагент в такой же мере, как и нуклеофил:

(1) R- + 0,- v R-+CV- окисление

(2) R- + О,- cR- + 0,t восстановление

(3) ЯХ + О,- -R-CV + X- замещение

Реакция (1) требует протонов для стабилизации пероксид-ного дианиона. Однако в протонной среде происходит распад:

m 20,- —- О1«-Т-О,

Таким образом, использование этого дешевого реагента более или менее ограничено необходимостью применения апротон-ных растворителей, но в отсутствие краун-эфиров он частично растворим только в одном органическом растворителе — ДМСО. Для приготовления бледно-желтого 0,15 М раствора КОа может быть использован 0,3 М раствор дициклогексано-18-крау-на-6 в ДМСО [576]. В большинстве случаев использование бензола более целесообразно, чем ДМСО, потому что применение бензола устраняет потенциально существующие сложности при использовании ДМСО-аниона [577]. Комплекс КО с ди-циклогексано-18-крауном-6 растворим в бензоле до концентрации 0,05 моль/л [577]. В присутствии 18-крауна-6 могут быть получены растворы KOs в ДМФА, ДМЭ и даже эфире [578]. Стабильные растворы тетраэтиламмонийсупероксидв в апротон-иых растворителях были приготовлены путем электрохимического генерирования [579, 587], а недавно показано, что супероксид может быть активирован межфазным катализатором аликватом 336 [1016]. Ряд исследователей использовали иуклео-фильные свойства супероксида. Сравнение реакционной способности KI и KOs (0,5 М) по отношению к 1-бромоктаиу (0,5 М В ДМСО) в присутствии ,18-крауна-6 (0,05 М) показало, что периоды полупревращения равны примерно 20 ч и 45 с соответственно [580]. Таким образом, супероксид является «сувериук-леофмлом». Разные авторы сообщают о различном строении продуктов реакции алкилгалогенидов и алкилсульфонатов в зависимости от условий.

Джонсон и Найди [581] синтезировали диалкнлсупероксяды, используя стехиометркческие количества а

страница 122
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы декоратора по дизайну интерьера
Фирма Ренессанс: лестницы на второй этаж в частном доме п-образные - надежно и доступно!
кресло buro ch-994
курсы авокад сзао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)