химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

НООС—W *? R-COOH + HOOC-R'

В заключение следует отметить, что метилтрнфенилврсоннй-хлорид был использован в качестве межфазного катализатора задолго до того, как была сформулирована концепция межфазного катализа, Джибсон и Хоскннг [569], развивая ранние наблюдения об экстракции МпО«~ в CHCIS н нитробензоле [668], встряхивали водный КМп04 с органическими растворами спиртов, олефинов, 1- и 2-ннтропропанов и муравьиной кислотой в присутствии (CHs)PhaAsCl и наблюдали окисление. трет-Ъу-танол, толуол, этилацетат, эфир и кетоны в этих условиях не вза имодействуют.

Рассмотренные реакции представляли собой гомогенные или межфазные процессы. Окисление октена пермангаяатом было исследовано также с использованием катализаторов иного типа [570]. В обычных условиях стеарат и лаурат натрия сильнее увеличивали скорость реакции, чем некоторые межфазные катализаторы. Это является убедительным доказательством того, что окисление перманганатом может осуществляться на поверхности и/или проходить как мицеллярная реакция. Подобный эффект—сильное увеличение скорости реакции — был обнаружен, когда к системе пиперональ/водный КМп04 был добавлен трнметилцетиламмонийбромид [475]. В отличие от больших симметричных четвертичных аммониевых солей триметилцетил-аммоиий даже частично не солюбилнзирует твердый КМп04 в бензоле и не экстрагирует его из водного раствора, так что в этом случае механизм межфазного катализа, по-видимому, не действует.

3.22.2. Роль пероксида водорода в межфазных реакциях

Кик известно, экстракция ионов ОН- из водной фазы в органическую среду проходит с трудом. Поэтому можно ожидать, что ион Н02~ также будет щлохо экстрагироваться, или, другими словами, анионы, входящие в состав катализатора, такие, как хлориды или бромиды, будут иметь большую константу экстракции, чем моноанион пероксида водорода. Однако было найдено, что экстракция частиц с окислительными свойствами из 35%-него (-10 М) Н202 в метиленхлорид легко осуществляется при использовании некоторых катализаторов [57]. Иодо-метрическое титрование органической фазы после установления равновесия с катализатором приводит к результатам, представленным в табл. 3.28.

Таблица ЯМ.

в СВД вое

Катализатор Эквивалентам ю-отяошешк HiOi/u-ТАЛАЭАТОР

ТЭБА 0,013

(Bib.N)iSO, 0,09

BiuNHSO, 0,10

Bu»NCl 0,30

BujNBr 0,68

Ви^-р-иафталннсульфоиат 0,92

Аликват 336 0,88

HexjNBr 0,99

Hep.NBr 1,09

DCT4NBr 1,00

Совершенно очевидно |(и этого следовало ожидать), что гидрофильные катализаторы в этом случае мало приемлемы. Кроме того, не может быть пригодным н катализатор, находящийся преимущественно в водной фазе. Как анион, так и катион катализатора влияют на его липофильность (гл. 1), н чем более липофилен катализатор, тем сильнее его экстрагирующая спо388 Глава 3. Практическое использование МФК

собность. Небольшие добавки серной кислоты не вызывают никакого изменения в экстракционных свойствах H2Oj, но добавка 1,25 ммоль гидроксида натрия (меньше, чем молярное количество катализатора и намного меньше количества Н202) уменьшает наполовину экстрактивный окислительный эквивалент. Поскольку HjOs является более сильной кислотой (рК„ 11,6), чем вода (рД"„ 15,7), эти наблюдения свидетельствуют против экстракции Н02_, но в пользу переноса пероксида водорода в виде сольвата катализатора. Дополнительным доказательством этого служит то, что в органической фазе при экстракции Н208 с помощью тетрагексиламмоннйбромида было обнаружено около 100% теоретического количества бромида [57]. Следует отметить, что ранее были выделены кристаллические комплексы [Rо-оссЛб

Е f С Н

Схема 3.233

Если же применялись SeOCl2, VJA, СгЛ, TiO,, CeS04, NiO, MnCl2, CoCl2, PtOz, FeS04, Pb(OAc)2 или PdCl2, то основными продуктами были О и И, а продукт Е образовывался в небольшом количестве. Эпоксидированне олефинов в системе 90%-ный водный НгОг/диоксан при 80 °С возможно с использованием в качестве трехфазного катализатора мышьяковой кислоты, нанесенной на полистирол [1282]. Как альтернатива использовалась система 30%-ный НгОг/хлороформ. Подобные растворитель и температурные условия применяли для высокоэффективного окисления кетонов по Байеру—Виллигеру [1281].

Изучено окисление с использованием системы твердый К202/катализатор. Этим методом хал кон был эпоксидирован в органическом растворителе, однако эта методика не имеет нн S.22. Реакции окисления 389

каких явных преимуществ п

страница 121
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сиденье для унитаза colour дюропласт, белое
аренда проектора 1000 руб
штатные головные устройства для mitsubishi купить
киркоров концерт 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)