химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

. Бензилонийбромид (антихолинергический препарат) представляет собой четвертичную аммониевую соль, содержащую в эфирной части остаток бензнловой кислоты. Для количественного-определения его в плазме крови сначала необходимо экстрагировать этот гидрофильный катион в органическую фазу. Это достигается добавлением липофильного противоиона в виде 2-гид-рокси-3,5ди-трет-бутилбенэолсульфоната натрия. Прибавление-раствора КМп04 приводит к межфазному окислению беизнло-ниевой соли до бензофенона, содержание которого оценивается методом газовой хроматографии [1737].

Некоторые исследователи использовали перманганатное-окисление в условиях межфазного катализа для менее обычных субстратов. Например, Дим рот [561] превращал боковую цепь-фосфорсодержащего гетероцикла, показанного на схеме 3.229, в соответствующий альдегид. В этих условиях гетероцикл неокисляется. Реакцию, приведенную на схеме 3.229, можно осуществить и при использовании хромовой кислоты. Окисление-сульфидов (и особенно сернистых гетероциклов с малым размером цикла) до сульфонов с использованием водного или твердого КМп64 при комнатной температуре в присутствии больМФК

3.22. Реакции окисления ЗШ

шинства межфазных катализаторов имеет, кажется, лишь огр#t ничейное применение. Полезно добавление небольших количеств уксусной кислоты в CHjClj, используемый в качестве растворителя [1517].

Несопряженные гексаднены количественно превращаются в ароматические соединения при межфазном окислении перманга-натом в системе твердая фаза/жидкость, а их сопряженные аналоги в этих условиях не реагируют [1178]. В системе бен-Зоя/водиый KMnO«/Bu«NCl из 1 Н-4,5-дигндро-1,2,3-триазолов образуются ароматические гетероциклы [1180]. Однако, когда эти триазолины содержат б-грет-аминогруппу, боковая цепь окисляется легче, чем кольцо [1181]:

V | ' сто 1

Ar Аг

Схема 3280

•? Авторы настоящей книги не видят Особых преимуществ в ра боте с предварительно выделенными солями R4NMN04, особенно если обращение с ними небезопасно (см. первое примечание на с. 379). Тем не менее описаны реакции следующих типов, осуществленные в гомогенных растворах (пиридине, уксусной кислоте или дихлорметане) с использованием различных чет- Вертичных аммониевых перманганатов:

R-OV-OR' R-CO-OR' [П831

R„?H ? R,C—ОН 11182, 1307]

RCHO R-COOH |1667]

RCH^—NR/ к ECO—NR/ 11646]

RCHj-OH + CHp, — RCO-O-Cl 1,-O-COR [16511

R-S-R' ? R-SO.-R' [1668]

R-CH-CH-R' ? ? R—CHOH—CH—OH—R' [13301

(рещция ПРИ —70°Q R—СН,—R' — ? R-CO-R' [1182, 1307. 1609] (единичные случая, юйкне выходы) В присутствии минеральных кислот (например, полифосфорной кислоты) третичные амины являются удовлетворительными межфазными катализаторами для окисления с помощью КМп04. Так, Старке и сотр. [600] окисляли тетрадецен-1 до тридекано-вой кислоты, используя в двухфазной реакции тридодециламин в качестве катализатора. Макк и Дарст [564, 565] получили о-хинон при перемешивании в течение 30 мин при комнатной температуре раствора 3,5-ди-грет-бутилпирокатехина в метилен-хлориде в присутствии 18-крауна-6 и порошкообразного КМп04:

Схема 8231

цис-Гидроксилирование олефинов щелочным КМп04 является обычной реакцией с низкими выходами продуктов, за некоторыми исключениями, например при окислении длинноцепочеч-ных мононенасыщенных жирных кислот. Поэтому до развития межфазпого катализа стандартные методики включали использование тетраоксида осмия, обработку иодом или ацетатом серебра во влажной уксусной кислоте по Вудворду. Вебер и Ше-пард [567] осуществили ^uc-гидроксилирование олефинов в условиях межфазного катализа с выходом около 50%. Низкие выходы наблюдаются только в том случае, когда образующийся гликоль хорошо растворим в воде (например, ifuc-дигидрокси-циклогексан). Дополнительно образуется небольшое количество кислоты. Приложение этого метода к более сложным молекулам см. в работах [878, 1237, 1263, 1666]. Когда цис-гидр-оксилирование катализируется применением хиралышх солей, то наблюдается невысокая оптическая индукция [1761]. Тщательный подбор условий реакций позволяет проводить их достаточно селективно [1237, 1263]. Нейтральный перманганат дает смесь двух продуктов (схема 3.232).

Окисление дизамещенпых алкинов перманганатом в условиях межфазного катализа может протекать в зависимости от условий по двум направлениям. При использовании твердого КМп04 и адогена 464, дициклогексано-18-крауна-6 или диметил-полиэтиленгликоля в кипящем дихлорметане, содержащем немного уксусной кислоты, были получены а-дикетоны с выходом 40—80% [1184, 1308]:

R—С=С—R' 1- R—СО—СО—R'

386 Глава Л.Практтеское итольаовжие МФК

8.22, Реакции окисления 387

сно

Схема 8.282

В тех же условиях, но при использовании водного перман-ганата происходит окислительное расщепление. В этом случае один из фрагментов имеет на один углеродный атом меньше, что указывает на возможное образование енола и а-кетокярбоновой кислоты в качестве промежуточных продуктов [1308]:

R-C=C-CHE—R' —? R-CO-C(OH)=CIIR' —*

Ъ-СО-СООН+

страница 120
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где пройти обследование брюшной полости
семь чудес москвы в московской мэрии
волчанка у мальчиков
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.11.2017)