химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

97]. Комплексы крауи-эфиров можно, кроме того, использовать в качестве моделей для транспорта и разделения ионов через жидкие мембраны i[86, 98], а в случае фоточувствительных краунов можно даже добиться «транспорта активных ионов» 1[87].

б) Анионная часть ионной шары, присутствующая в органическом растворителе, «активирована», т. е. более реакционноспособна, чем без комплексующего катионяого агента, даже

в тех случаях, когда солюбилизирующего действия краун-эфира не требуется, так как сама неорганическая соль растворима. В полярных апротонных растворителях, где имеет место

высокая степень диссоциации, этот эффект наиболее заметен.

Такие системы называют системами, включающими «реакцию

голых анионов». Однако это образное название ошибочно, так

как сильные взаимодействия между растворителем и растворенным веществом протекают даже в «слабо сольватирующей»

и «несольватнрующеЙ» среде![99].

«Активация аниона» посредством 18-крауиа-6 в ацетонитри-ле (диэлектрическая проницаемость 39) была изучена в работе >[99], где показано, что при этом происходит выравнивание нуклеофильности. Константы скоростей замещения в бензил-тозилате на Nr. Ас~ CN~, F~, CI", Br- и I" отличались меньше чем на порядок величины. Ацетат и фторид проявляли значительно более высокую реакционную способность по сравнению с «нормальными» реакциями в гидроксилсодержащих рас» творителях. Хотя этот эффект «активации аниона» часто использовался в гомогенной среде, мы приведем только один поразительный пример. Меррифилд и сотр. [100] селективно отщепляли защищенные аминокислоты и пептиды от окснациль-ных смол, используя цианид калия в ДМФ, N-метилпирролидо40 Глава 1. Иашые пары и экстракция ионных пар

не или ацетонитриле, при комнатной температуре. В присутствии дициклогексано-18-крауна-б (3) выход 90—97% наблюдался через 8—16 ч, тогда как в отсутствие краун-зфира реакции протекала лишь на 5—6% за 72 ч.

Когда такие факторы, как природа субстрата, нуклеофила и уходящей группы, постоянны, «активация аниона» зависит от растворителя, а также от природы и концентрации лиганда. Бициклические крипганды, такие, как 5, оказывают более сильное влияние, так как они в большей степени охватывают катион, образуя тем самым более стабильные комплексы*. В полярных апротоиных растворителях крауны обусловливают усиление диссоциации. В других системах (например, грег-бутоксид натрия в ДМСО) ионные агрегаты разрушаются в результате комплексообразования с краунами, что приводит к увеличению основности алкоксида, измеряемой скоростью отщепления протона '[101]. В менее полярной среде, такой, как ТГФ или диоксан, доминирующими частицами являются ионные пары. В этом случае краун-эфиры могут благоприятствовать образованию разделенных растворителем более свободных (рыхлых) ионных пар >[38, 81] с более высокой реакционной способностью |[102]. Даже в гидроксилсодержащих растворителях при добавлении крауиов наблюдаются удивительные эффекты, так как изменяются структура и состав сольввтной оболочки вокруг ионной пары и ионные агрегаты частично разрушаются. Например, сильно изменяется соотношение шк/а«га-изомеров при элиминировании, катализируемом основаниями i[ 103].

Кнёхель и сотр. |[93, 104, 105, 107] провели обширные исследования активации анионов в полярных апротоиных средах как в гомогенных, так и в условиях МФК. В абсолютном ацетонитриле гомогенные реакции между бензнлхлорндом и ацетат-ионом, генерированном из нескольких щелочных ацетатов и

1?. Анионный обмен между твердой и жидкой фазами 41

различных серий лигандов, ускорялись циклическими аминопо-лиэфирами значительно сильнее, чем краунами. На основании данных 1Н-ЯМР-спектроскопии такое поведение было соотнесено со степенью разделения ионных пар i[104]. Если использовать каталитические количества комплексанта меньше стехио-метрических, та же реакция проходит, как в МФК-системе жидкость/твердая фаза. В этих условиях процесс активации анионов связан с другими факторами: растворением и комп-лексообразованием соли, анионным обменом и процессами переноса. Было проведено сравнение действия большого числа лигандов в стандартной двухфазной реакции i [93, 107]. Как и ожидалось, простой зависимости между активацией аниона, растворением и общей скоростью реакции не существует.

В заключение необходимо нодчеркнуть, что активация анионов легко подавляется присутствующей в среде в следовых количествах водой в результате сольватации ионной пары или анионов и соответствующего снижения их нуклеофильности [107, 109, ПО]. Кроме того, крауны имеют склонность к переносу воды даже в такие веполярвые растворители, как хлороформ [ПО].

1.5. Анионный обмен между твердой и жидкой

фазами

Первоначально МФК проводился исключительно с использованием водной и органической фаз. Эту методику некоторые авторы называют «МФК в системе жидкость/жидкость». Как упоминалось в предыдущих разделах, часто происходит соэкст-ракция некоторого количества гидратной воды, которая может мешать желаемой реакции, подавляя ее и/

страница 12
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение на мастера холодильного оборудования в тюмени
билеты на супердискотеку 90 х 2017
ergomotion crblrb
моноколесо в рассрочку

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.11.2017)