химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

иза был использован для модельной системы NADP-H, в которой восстанавливающим реагентом является Na2Ss04, катализатором — бензилтриметиламмоний-хлорид, а роль редокс-модели играл бензилникотннамидхлорид [1174]. Более широко межфазный катализ использовали для восстановления кетонов дитионитом натрия в системе бензол/водный бикарбонат натрия (20 ч, комнатная температура). В присутствии адогена 464 выходы повышаются с 15 до 55%. Стереоселективность реакции не отличается от наблюдаемой при обычном гидридном восстановлении [1233]. Восстановление растворами металлов можно осуществить в присутствии краун-эфиров, которые солюбилизируют металлы. Так, сплав натрия с калием восстанавливает алкины в смесь цис/трсшс-алкеиов (70—83%, 0,5—-2 ч), бензойную кислоту в циклогсксанкарбоно-вую кислоту (86%, 18 ч) и антрацен в 9,10-дигидропронзводное

Раньше такое восстановление требовало кипячения в течение 10—17 ч в бензоле, содержащем немного метанола. Авторы предположили, что ОН- реагирует с карбонилом железа с образованием [Fee(CO)12] 2~, который в свою очередь протежируется, давая [HFea(CO)12]-. Ионная пара этого аниона, по-видимому, является истинным восстанавливающим реагентом [547, 548]. В присутствии газообразного оксида углерода выход анилина значительно снижается [1168]. Восстановление ароматических нитросоединений также возможно в бензоле при комнатной температуре и использовании системы Ru3(CO)w/12 н. NaOH/ /ТЭБА. В этом случае в атмосфере оксида углерода выходы существенно повышаются [1376].

ТЭБА, Sn. NaOH

R-C-CH,

R—С—CH.BR + СОЗССО), С

Схема 8225

376

Глава 8. ПрахтшсшмЪсшлЪзоважв МФК

ЗМ. Реакции восстттлтшя3JJ

+ R—С—

ОБРАБОТКА а-бромкетона G (R—арил, адамантил) эквимо-лярныи КОЛИЧЕСТВОМ октакарбонилдикобальта, 5 и. гидроксидом натрия, БЕНЗОЛОМ и ТЭБА, ПОЗВОЛЯЕТ за 2 ч ПРИ..КОМНАТНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ ПОЛУЧИТЬ дегалогенированный монокетои с почти количественным выходом. МФК-методика дает прекрасные выходы при отношении О/СОЕДИНЕНИЕ кобальта, равном 10: 1. Иногда 1,4-дикетоны Н образуются в небольших количествах как побочные продукты и редко в качестве основных продуктов [549]. Возможная схема восстановления включает реакцию 01 г-с Со2(СО)8 с образованием ИОНА Со(СО)г", который экстрагируется в органический слой. Затем, как полагают, проходят следующие превращения:

К—С-СНа- + Со<СО), + NR,*Br6

о

R—С—СНа—Со(С0), он©. н,о

NR,»[Co(CO),P + R—С—СН,Вг G

CojrfCO)*

R—С—СН,

Схема 3.226

Для реакции восстановления/окисления, приводящей к аниону, способному к экстракции, принята следующая схема [511]:

' 32Ш-+ ПСо/СО), >- 20Со(СО)4- + 6СО,«- + 2СоСО, + 1«еО

Восстановление бензальацетона до 4-ФЕНИЛБУТАНОНА-2 воз? МОЖНО С помощью Fe(CO)s в системе бензол/вода в присутствии первичных аминов и 18-крауна-6 ИЛИ дициклогексаио-18-крау-на-6. Восстанавливающим агентом является, по-видимому, [краун-.RNH3]+[HFe(CO)4]~ [1366].

? Дешевым И простым в приготовлении является катализатор гидрирования Ks[Co(CN)&H]> В присутствии ТЭБА анион (ЩСО|ОЫ)БН|~?"?) способен экстрагироваться в бензол, ГДЕ он может при АТМОСФЕРНОМ давлении действовать как катализатор гидрирования. Этот анион оказался полезным для восстановления главным образом а,р-ненасыщенных КЕТОНОВ в насыщенные кетоны. Так, карвон дает 2-метил-5-изопроненилцикло-гексанон (транс/цис-Ъ: 1) с выходом 93% [1175]. В последующих работах диены были прогидрированы до смеси моноеиов.

В которой преобладали продукты 1,4 при соединения [1540]. Метиловый эфир сорбиновой кислоты ДАЕТ в основном метиловый эфир т/мшс-3-гексеновой кислоты (3U) и ТРШС-2-ГЕКЕЕНОВОЙ кислоты (V4), который является основным продуктом в отсутствие межфазного катализатора [1724]. Межфазные катализаторы И мицеллообразующие агенты увеличивают скорость реакции и оказывают стабилизирующий эффект на те катализаторы, которые обычно разлагаются НА неактивные частицы ЗА несколько часов. В качестве катализаторов в этих работах использовались Me4NCl и ТЭБА, т. е. достаточно гидрофильные соединения. ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ опрты в лаборатории авторов этой книги показали, что более липоф ильный Hep,NBr вызывает еще большее увеличение скорости реакции,

(CH3),C=CH-CHS-Pti (66%)

Восстановление ароматических (в ТОМ числе гетероциклических) хлоридов или бромидов водными формиатами в присутствии катализатора гидрирования и межфазного катализатора ОПИСАНО в патенте [553]. Примером является восстановление о-хлориитробензола, который далее дегалогенируется до анилина. Эта реакция осуществляется НА поверхности РАЗДЕЛА фаз, о чем свидетельствует тот факт, что анионные поверхностно-активные реагенты ТАКЖЕ оказывают каталитическое действие. Другая группа исследователей [1616] использовала систему муравьиная кислота/триэтиламин при 100°С для селективного восстановления с помощью РА/С одной из иитрогрупи до аминогруппы в полинитробензолах. Примерами являются: 3-нитро-анилин (77%), 2-амино-4-нитрофенол (57%), ыетил-З-амино-5-нитробензоат (65%). Подобная же смесь реагентов была использована: а) для восстановления ф

страница 117
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Рекомендуем кликнуть и получить скидку в KNS по промокоду "Галактика" - ue22h5600ak - кредит онлайн не выходя из дома!
перчатки для игры в волейбол
Радиаторы по размеру
бухгалтерский шкаф кб 10

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.03.2017)