химический каталог




Межфазный катализ

Автор Э.Демлов, З.Демлов

оказался последний. Решающим фактором, очевидно, является увеличение липоф ильности.

Шикк [120, 999] сообщил, что стереоселективность восстановления кетонов, приведенных ниже, в условиях межфазного .катализа и в гомогенной метанольной среде различна*

^ \^ ' 8.21. Реакции еосеташжления &Ш

выходами |Д767]. Проведению этой реакции в гомогенной среде для превращения галогенидов и сульфонатов в алканы благоприятствует использование гексадецнлтрибутилфосфрнийбрОт

мида в присутствии избытка водного NaBH*. 1'идрогенолиэ цер?

яичных бромидов ц иодидов проходит экзотермически. Для гидрогенолиза менее реакцио1Шоспособиых субстратов (первичные

хлориды, сульфонаты и вторичные производные) требуется повышение температуры вплоть до 80 °С. Блнильвые галогениды дегалогенируются медленно; группы COOR, CONRj, NOe'и

•CN пе изменяются. В мягких условиях алкены также не восстанавливаются [1768]. ......

Частичное восстановление бензилхлоридов в системе толут «л/вода в присутствии теллура и Bu4NX привело к получению теллурбензойиых эфнров [1536]:

2ArCOCi+Te+NaBH4-^Ar—СО—Те—CHj—Аг

Восстановительное меркурирование, которое уже упоминалось в связи с гомогенными фазовыми реакциями, в систежееод-; ный NaOH/NaBfti/ТЭБА в дихлорметановом, рцткфъ'щрбшщ? ляет собой быстрый процесс; при этом выходы конечдах про-, дуктов намного- выше, чем в классических условиях [1223],„Та же система используется для высокоэффективного восстановлю-, пня карбонилов металлов, приводящего к следующим анионам или гидридам [1669]:

ВгМп(СО), [Мп(СО),Г

BrMn(CO)4PPh, ь pAta(CO)4t>Ph8lFe»(CO)u >- [HFe,(CO)ur

Со,(СО), [Со(СО)4Г

(C,H,)Ru(CO),Br *- [(C5H.)Ru(CO>..1H]

(С6Н6)Мо(СО)„С1 *? [(СЛ1„)Мо(СО)5Г

2,3,4- и 2,4,5-тринитробензолы м<лут быть поестаповлеяи до 2,4-дипнтробензола (выход около 90%) в системе дихлорме-тан/водн.МаВН4/катилизатср [1294]. Восстановление о-пкСн-ароматических карболовых кислот до о-метилфеиолов 'Гчерез промежуточное этокеикарбонильное производное) "в условиях межфазного катализа не имеет преимуществ перед другими методами [1443]. Однако новый синтез циангидринов ыж зфкров без выделения промежуточных продуктов {«в одном горшке») оказался выгодным при использовании МФК-условий [1*02]: 2АгСОС1 + NaCN + NaBH^+BttjNBr) —* ArCH(CN) -O-CO-Ar (92%*) ,

В качестве исходных соединений для получения таких продук-тов можно использовать также ацшщианнды.

О попытках и истинной асимметрической индукции привое? становлении карбонильных .соединений действием ВН4- см.

374

Глот 3, Практическое использование МФК

331.

Реакции

375

в разд. 3.1.5. Вопреки предсказаниям правила Прелога реакции боргидрнда с (ЗК)-ментилбензоилформиатом в присутстии катализатора, полученного на основе (IS, 2S)-эфедрина, приводят к (3#) -ментиловому эфиру (S)-миндальной кислоты [1171]. Отметим, что в этом случае молекула субстрата уже являлась асимметрической. Кроме того, были определены константы скорости реакций восстановления ацетофеиона в присутствии соли эфедрина в качестве катализатора [1172]. Добавки различных, частично замещенных гидроксимоносахаридов солюбилизируют до известной степени NaBH« в бензоле и ТГФ и при восстановлении кетонов повышают оптический выход продуктов до 39% [1201].

Дарст и сотр. [546] разработали метод восстановления сульф-оксидов до сульфидов, заключающийся в метилировании метил фторсульфонатом в метилен хлориде с последующим восстановлением цканборогидридом натрия. Таким способом можно защитить и другие чувствительные к восстановлению группы. В стандартных условиях растворитель после метилирования удаляют, а остаток разбавляют этанолом для последующего восстановления. В улучшенном варианте межфазного катализа 18-краун-6 и NaBH3CN добавляют непосредственно к охлажденной реакционной смеси и продолжают перемешивание в течение нескольких часов.

(67%, 1 ч) в ТГФ в присутствии 18-крауна-6 [1598]. Деоксигенирование первичных и вторичных спиртов (в том числе стероидов) проходит при реакции соответствующих эфиров [1219, 1793] или, лучше, карбаматов с калием в присутствии 18-крау-на-6 в системе трет-бутиламин/ТГФ [1220]:

R»R*CHOH R4?»СН—О—СО—R* » R'R'CH, (-50%)

R1R'CHOH к RiR»CH—O-CS-NHEt ,. R'R'CH, (до 87%)

Описано также восстановительное дегалогенирование галоген-бензолов действием КН/криптанд [2.2.2] в ТГФ [1600]:

с»н61 > сдаг> СДО > CeHBF

Имеются указания на то, что реакция осуществляется на поверхности твердого КН. Каталитическое действие связано с удалением с поверхности образующегося КХ.

В химии карбонилов металлов межфазный катализ был впервые использован для восстановления нитросоединений действием Fes(CO)i2 в системе бензол/1 н. NaOH при комнатной температуре в присутствии катализатора ТЭБА или 18-крауна-6 [547, 548]. Более эффективным катализатором оказался ТЭБА, в присутствии которого выходы достигали 60—90%.

R—S-R ~—,-V"v R—S—R*

N.BHJTN

R—S—R'

tc«o>,,;

Схема 3.223

Схема 3.224

3.21.2. Другие восстанавливающие реагенты

Метод межфазного катал

страница 116
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168

Скачать книгу "Межфазный катализ" (6.37Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Скидка за клик в KNS, промокод "Галактика" - игровой ноутбук 2015 - офис на Дубровке с собственной парковкой.
митсубиси кондиционеры сервисный центр
RDA-072
гост на секции оса-т-15-00

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.01.2017)